技术领域
本发明涉及农药技术领域，具体涉及两个杀菌活性成分混配的复配组合物及制剂。
背景技术
溴菌腈，CAS号为35691-65-7，英文名称bromothalonil，它是本领域已知且公开的农药品种。它是一种广谱、高效、低毒的杀菌剂，对农作物病害有较好的防治效果，对炭疽病有特效。广泛适用于果树、葡萄、蔬菜、棉花、花生、西瓜、烟草、茶树、花卉等多种作物防治多种病害。但随着它的使用频率提高，病原菌抗性水平提高，防效下降，且单用防治作物病害，农药的使用剂量大。
而毒氟磷是申请人由贵州大学转让过来的新一代植物抗病毒产品(专利号ZL200510003041.7)，它是一种结构新颖的含氟氨基膦酸酯类新型抗植物病毒药剂，可通过激活烟草水杨酸信号传导通路，提高信号分子水杨酸的含量，从而促进下游病程相关蛋白的表达；通过诱导烟草PAL、POD、SOD防御酶活性而获得抗病毒能力；通过聚集TMV粒子减少病毒对寄主的入侵。鉴于它的结构新颖、作用机理独特等特性，毒氟磷虽用于防治病毒病效果突出，但防治谱窄。
本领域中，利用不同作用机理的农药有效成分进行复配是目前研制农药新产品和防治抗性病虫害的一种有效快捷的方式。不同农药有效成分进行复配后，会表现出三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。经试验发现，毒氟磷和溴菌腈混配防治作物病害，增效作用显著。
目前未发现毒氟磷与溴菌腈的复配组合物的相关报道。
发明内容
由鉴于此，针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含毒氟磷和溴菌腈的复配组合物及其杀菌剂。该复配组合物及其杀菌剂相对于单剂具有明显的协同增效作用，提高了防治效果，降低农药的使用量，同时延缓病原菌的抗药性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
提供一种含毒氟磷和溴菌腈的复配组合物，该复配组合物由毒氟磷和溴菌腈组成，其中毒氟磷和溴菌腈的重量比为50:1至1:50。
优选地，以上所述的毒氟磷和溴菌腈的重量比为20:1至1:30。
本发明还提供了一种含有以上所述毒氟磷和溴菌腈复配组合物的杀菌剂，所述复配组合物占所述杀菌剂总重量的0.1％～80％。优选地，所述复配组合物占所述杀菌剂的总重量的5％～60％。
本发明提供的杀菌剂除了含有以上所述的毒氟磷和溴菌腈复配组合物外，还含有农药上可接受的辅助成分。
在本发明提供的实施例中，农药上可接受的辅助成分为载体、溶剂中的一种与助剂的混合物。
本发明所述助剂可以根据需要包括乳化剂、润湿分散剂、消泡剂、增稠剂和防冻剂中的一种或几种。还可以根据需要包括本行业常用的其他功能助剂。
所述载体为轻质碳酸钙、高岭土、白炭黑、膨润土、硅藻土、硫酸钾、磷酸二氢铵、尿素、磷酸二氢钙。
所述溶剂为水、环己酮、油酸甲酯。
所述乳化剂、润湿分散剂为木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、烷基萘磺酸盐、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钙盐、羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、农乳500#、烷基酚聚氧乙烯基醚。
所述粘结剂为淀粉、硅酸镁铝、聚乙烯醇。
所述崩解剂为硫酸钠、碳酸氢钠。
所述增稠剂为黄原胶。
所述防冻剂为乙二醇。
所述消泡剂为有机硅。
所述警戒色为酸性红。
本发明实施例使用的助剂不仅限于此，还可以包括本领域常用的其他助剂。
以上所述含毒氟磷和溴菌腈复配组合物的杀菌剂，杀菌剂的剂型为可湿粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、种子处理干粉剂、超低容量液剂或颗粒剂，以及其他农药上可以制备的其他剂型。
本发明提供的杀菌剂在防治作物病害中的应用。
本发明复配组合物及杀菌剂与现有技术相比，具有如下优点：
1、毒氟磷和溴菌腈复配具有明显的协同增效作用，在限定的比例范围内防治作物病害的共毒系数大于120，两者复配并不是简单叠加。含有复配组合物的杀菌剂杀菌效果较各单剂有明显的提高。
2、本发明杀菌剂的用药量比单剂少，但防治病害的防效却比单剂的防效高20％以上。第二次药后14天的田间防效在85％以上，持效期长。
3、本发明杀菌组合物采用毒氟磷与溴菌腈复配，还减缓病原菌对毒氟磷或溴菌腈单剂的抗药性。
具体实施方式
本发明用下列实施例进行说明，但不限制本发明的范围。本发明所使用的毒氟磷原药是广西田园生化股份有限公司提供，其他使用的原药及药剂均为市购。
杀菌剂制备实施例：
在下面的实施例中，对本发明的复配组合物进一步的说明，但其绝不是对本发明的范围进行限定。
一、可湿粉剂的制备方法：
将毒氟磷原药、溴菌腈原药、润湿分散剂等助剂、载体混合后，加入粉碎机中粉碎至粒度符合要求，出料并搅拌均匀，即得本发明杀菌剂的可湿粉剂。
实施例1：41％毒氟磷·溴菌腈可湿粉剂(40:1)
毒氟磷40％，溴菌腈1％，木质素磺酸钠2％，亚甲基二萘磺酸钠5％，轻质碳酸钙5％，高岭土补足100％。
实施例2：80％毒氟磷·溴菌腈可湿粉剂(4:1)
毒氟磷64％，溴菌腈16％，十二烷基苯磺酸钠3％，甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物4％，白炭黑2％，膨润土补足100％。
二、水分散粒剂的制备方法：将毒氟磷原药、溴菌腈原药、润湿分散剂等助剂、载体混合后，加入粉碎机中粉碎，粉碎完后进行流化床造粒，造粒完成，进行干燥、筛分即制得本发明杀菌剂的水分散粒剂。
实施例3：51％毒氟磷·溴菌腈水分散粒剂(1:50)
毒氟磷1％，溴菌腈50％，木质素磺酸钠2％，亚甲基二萘磺酸钠5％，淀粉2％，硫酸钠6％，高岭土补足100％。
实施例4：60％毒氟磷·溴菌腈水分散粒剂(1:2)
毒氟磷20％，溴菌腈40％，烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯3％，烷基萘磺酸盐5％，硅酸镁铝2％，碳酸氢钠10％，硅藻土补足100％。
三、悬浮剂的制备方法：将毒氟磷原药、溴菌腈原药、乳化剂和少量水在砂磨机中研磨，研磨完成后，将物料抽入高速剪切机中，再加入防冻剂、增稠剂、余量的水、消泡剂进行高速剪切，剪切完成后制得本发明杀菌剂的悬浮剂。
实施例5：21％毒氟磷·溴菌腈悬浮剂(20:1)
毒氟磷20％，溴菌腈1％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚5％，烷基苯磺酸钙盐2.5％，羧甲基纤维素钠2％，黄原胶0.2％，乙二醇2％，有机硅消泡剂0.1％，水补足100％。
实施例6：26％毒氟磷·溴菌腈悬浮剂(1:2.5)
毒氟磷1％，溴菌腈25％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚3％，甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物4％，羧甲基纤维素钠5％，黄原胶0.2％，乙二醇3％，有机硅消泡剂0.1％，水补足100％。
实施例7：9.3％毒氟磷·溴菌腈种子处理干粉剂(1:30)
毒氟磷9％，溴菌腈0.3％，亚甲基二萘磺酸钠2％，十二烷基硫酸钠3％，聚乙烯醇2％，酸性红1.5％，高岭土补足100％。将上述配方按比例预混合均匀，再进行粉碎、搅拌均匀，即制得9.3％毒氟磷·溴菌腈种子处理干粉剂。
实施例8：6％毒氟磷·溴菌腈超低容量液剂(5:1)
毒氟磷5％，溴菌腈1％，环己酮10％，烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚6％，农乳500#2％，油酸甲酯补足100％。将上述配方按比例在混合釜中混合搅拌20-30分钟，即制得6％毒氟磷·溴菌腈超低容量液剂。
实施例9：0.4％毒氟磷·溴菌腈颗粒剂(1:1)
毒氟磷0.2％，溴菌腈0.2％，烷基酚聚氧乙烯基醚1％，十二烷基硫酸钠3％，聚乙烯醇1％、硫酸钾5％，磷酸二氢铵15％，尿素补足100％。将上述配方按比例预混合均匀，气流粉碎，加入适量水捏合、造粒、干燥即得0.4％毒氟磷·溴菌腈颗粒剂。
实施例10：5％毒氟磷·溴菌腈颗粒剂(1:4)
毒氟磷1％，溴菌腈4％，羧甲基纤维素钠4％，十二烷基硫酸钠1％，聚乙烯醇2.5％、尿素20％，磷酸二氢钙10％，高岭土补足100％。将上述配方按比例预混合均匀，气流粉碎，然后捏合造粒、干燥即得5％毒氟磷·溴菌腈颗粒剂。
室内生物测定试验：
本发明的杀菌组合物，它们之间组合对病害具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单相加，具体用以下生物测定实施例加以说明。
以下生测试验采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。
毒力指数TI(B)＝(标准剂A的EC50÷B剂的EC50)×100
实际毒力指数ATI(AB)＝(A的EC50÷AB的EC50)×100
理论毒力指数TTI(AB)＝TI(A)×A在混剂中的百分数+TI(B)×B在混剂中的百分数
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50÷供试药剂EC50)×100
理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)÷混剂理论毒力指数(TTI)]×100
评价标准：(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。
室内毒力测定实施例一
试验方法：采用离体浊度法进行室内毒力测定，选择水稻细菌性条斑病为目标靶标，重复4次，调查处理后24小时检查结果。以药剂浓度(mg/l)对数值为自变量x，以其对应的校正死亡率的机率值为因变量y，分别建立毒力回归方程，求出两单剂不同配比的共毒系数。实验方法采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。
具体方法：采用离体浊度法测定，在预备试验的基础上设计浓度，将各药剂分别加入到NA液体培养基中，梯度稀释制成含药培养基，接种水稻细菌性条斑病菌后置于28℃振荡培养24h左右，用浊度仪测定其浊度(浊度与菌量的变化成正相关)，根据空白对照的浊度和处理的浊度计算各药剂处理对细菌生长繁殖的抑制率，通过抑制率的机率值和系列药剂浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC50值、CTC值。测试结果详见表1。
表1防治水稻细菌性条斑病的联合毒力测定结果
由表1的测定结果可知，毒氟磷和溴菌腈在50:1至1:50的范围内复配防治水稻细菌性条斑病的共毒系数大于120，表明两者复配具有明显的协同增效作用。
室内毒力测定实施例二
试验方法：室内盆栽烟草感病品种植株至4-5叶期，用不同配比不同浓度的药液混合等体积的病毒汁液摩擦接种，每处理3株，每株选3片叶，重复4次，3-4天后调查枯斑数，计算抑制率，用EC50值按孙云沛法计算共毒系数。测定结果见表2。
表2防治番茄病毒病的联合毒力测定结果
由表2的测定结果可知，毒氟磷和溴菌腈在50:1至1:50的范围内复配防治番茄病毒病的共毒系数大于120，表明两者复配具有明显的协同增效作用。
大田药效试验实施例：
为了明确毒氟磷和溴菌腈复配对作物病害的防治效果，本发明申请人在国内不同地区进行了大量的田间试验。下面以几个田间实施例来说明。
对照药剂1:30％毒氟磷可湿性粉剂，登记证LS20130359，广西田园生化股份有限公司生产。
对照药剂2:25％溴菌腈可湿性粉剂，登记证PD20080673，江苏托球农化有限公司生产。
田间试验实施例1：
试验方法和调查计算方法：参照《GB/T 17980.105-2004农药田间药效试验准则(二)第105部分：杀菌剂防治水稻细菌性条斑病》试验。试验结果见表3。
表3防治水稻细菌性条斑病的田间药效试验结果
试验结果由表3可知，在有效成分用药量比单剂用药量少的情况下，本发明的杀菌剂用于防治水稻细菌性条斑病，第二次药后7d和14d的防效均比单剂的防效高。其中第二次药后7d的防效比单剂的防效高21.61％～33.72％。而且14d的防效仍然在85.58％以上，持效期长，降低了亩用药量及成本。
田间试验实施例2：
试验方法：试验方法及调查方法：参照《NY/T1464.8-2007农药田间药效试验准则第8部分：杀菌剂防治番茄病毒病》，在病害发生之前或发生初期第一次喷淋施药，5d后第二次喷淋施药。共施药两次，每个处理小区面积为20m2，重复次数4次。
调查方法：在施药前以及末次施药后7d、14d调查，每小区随机5点取样，每点取6株，调查总株数、各级病株数。试验结果见表4。
表4防治番茄病毒病的田间药效试验结果
试验结果由表4可知，在有效成分用药量比单剂用药量少的情况下，本发明的杀菌剂防治番茄病毒病第二次药后7d和14d的防效均比单剂的防效高。其中，第二次药后7d的防效比单剂的防效高20.46％～43.88％，而且14d的防效仍然在87.16％～94.30％之间，持效期长，降低了亩用药量及成本。