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1、10申请公布号CN104201364A43申请公布日20141210CN104201364A21申请号201410467323122申请日20140915H01M4/485201001C01G23/00200601B82Y30/00201101B82Y40/0020110171申请人李建明地址100083北京市海淀区学院路6号富润家园1号楼A座170672发明人李建明54发明名称一种制备尖晶石型钛酸锂的方法57摘要本申请公开一种制备尖晶石型钛酸锂的方法，其特征在于，包括S1、将钛源通过水解反应得到水合钛酸沉淀；S2、将所述水合钛酸沉淀分散在含有锂离子的双氧水水溶液中得到混合物；S3、将所述混合。
2、物进行热液反应获得纳米线状和/或具有纳微分级结构状的钛酸锂；S4、将所述纳米线状和/或具有纳微分级结构状的钛酸锂经退火处理获得纳米线状和/或具有纳微分级结构状的尖晶石型钛酸锂。通过本申请的方法既能制备出尖晶石型钛酸锂纳米线又能制备出具有纳微分级结构的尖晶石型钛酸锂。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图5页10申请公布号CN104201364ACN104201364A1/1页21一种制备尖晶石型钛酸锂的方法，其特征在于，包括S1、将钛源通过水解反应得到水合钛酸沉淀；S2、将所述水合钛酸沉淀分散在含有锂离子的双氧。
3、水水溶液中得到混合物；S3、将所述混合物进行热液反应获得纳米线状和/或具有纳微分级结构状的钛酸锂；S4、将所述纳米线状和/或具有纳微分级结构状的钛酸锂经退火处理获得纳米线状和/或具有纳微分级结构状的尖晶石型钛酸锂。2如权利要求1所述制备尖晶石型钛酸锂的方法，其特征在于在双氧水水溶液中添加锂离子化合物或在锂离子化合物溶液中添加双氧水获得所述含有锂离子的双氧水水溶液。3如权利要求2所述制备尖晶石型钛酸锂的方法，其特征在于所述锂离子化合物选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或者几种的组合。4如权利要求1所述制备尖晶石型钛酸锂的方法，其特征在于所述含有锂离子的双氧水水溶液中锂离子的浓度为001至4摩尔。
4、每升；所述含有锂离子的双氧水水溶液中双氧水的体积分数为01至8。5如权利要求1所述制备尖晶石型钛酸锂的方法，其特征在于所述钛源选自乙醇钛、丙醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇钛、丙三醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、四氟化钛、氟钛酸铵中的一种或者几种的组合。6如权利要求1所述制备尖晶石型钛酸锂的方法，其特征在于所述水解反应为将所述钛源分散在去离子水中直接水解生成水合钛酸沉淀，或者，所述水解反应为将所述钛源缓慢加入碱性物质的水溶液中，使所述钛源水解生成水合钛酸沉淀。7如权利要求6所述制备尖晶石型钛酸锂的方法，其特征在于所述碱性物质为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的组合。8如权利要求1所述制备尖晶石。
5、型钛酸锂的方法，其特征在于所述钛源经水解反应后进行提纯获得所述水合钛酸沉淀；所述提纯方式采用水洗离心分离、水洗膜分离、水洗过滤以及渗析中的一种或者几种方式的组合。9如权利要求1所制备尖晶石型钛酸锂的方法，其特征在于所述热液反应的温度为60至200摄氏度，时间为2至24小时。10如权利要求1所述制备尖晶石型钛酸锂的方法，其特征在于所述退火处理温度为500至1000摄氏度，时间为1至5小时。权利要求书CN104201364A1/6页3一种制备尖晶石型钛酸锂的方法技术领域0001本发明涉及锂离子电池负极材料制备领域，尤其涉及一种制备尖晶石型钛酸锂的方法。背景技术0002尖晶石型钛酸锂为“零张力”材料。
6、，其充放电循环可达数千次以上，是一理想的、极具开发前景的锂离子电池负极材料。尖晶石型钛酸锂具有以下优点（1）尖晶石型钛酸锂为零应变材料，循环寿命长；（2）尖晶石型钛酸锂的放电电压平稳，而且电解液不致发生分解，可提高锂电池安全性能；（3）尖晶石型钛酸锂负极材料与炭负极材料相比，尖晶石型钛酸锂负极材料具有更高的锂离子扩散系数，可高倍率充放电；（4）尖晶石型钛酸锂的电势比纯金属锂的高，不易产生锂晶枝，为保障锂电池的安全提供了基础。0003尖晶石型钛酸锂的尺寸和形貌能在很大的程度上影响其在锂离子电池中的应用，小尺寸的尖晶石型钛酸锂可以缩短锂离子和电子的传输距离，扩大电极与电解液的接触面积，减少电流密度。
7、。相比于单晶纳米颗粒而言，一维材料（如纳米线）可以减少颗粒间的晶界，有利于载流子在长轴方向上的输运，如尖晶石型钛酸锂纳米线的长轴有利于电子的有效迁移，短轴有利于锂离子的快速嵌入/嵌出过程，具有较好的充放电性能。目前一维尖晶石型钛酸锂通常以商业锐钛矿氧化钛和氢氧化钠为起始原材料，通过水热法制备出钛酸钠纳米线，并将钛酸钠纳米线浸泡在酸溶液中，利用氢离子交换法得到了钛酸纳米线模板；随后将钛酸纳米线模板与氢氧化锂溶液混合后，再次使用水热法，之后产物在不同温度下退火处理，得到尖晶石型钛酸锂纳米线。0004随着研究的深入，发现具有纳微分级结构的尖晶石型钛酸锂可以在充分利用材料的纳米结构特性的同时，很好的保。
8、留材料的微米结构功能。在具有纳微分级结构的尖晶石型钛酸锂中，纳米层次可以缩短锂离子和电子的传输距离，扩大电极与电解液的接触面积，减少电流密度，提高充放电速率；微米层次可以减小电极材料的粉化，增加纳米颗粒间的接触，增加振实密度，有利于高体积比容量电池的制备。0005目前尚没有一种方法既能制备出尖晶石型钛酸锂纳米线又能制备出具有纳微分级结构的尖晶石型钛酸锂。发明内容0006鉴于现有技术的不足，本申请提供一种制备尖晶石型钛酸锂的方法，以既能制备出尖晶石型钛酸锂纳米线又能制备出具有纳微分级结构的尖晶石型钛酸锂。0007本发明所提供的一种制备尖晶石型钛酸锂的方法，包括S1、将钛源通过水解反应得到水合钛酸。
9、沉淀；S2、将所述水合钛酸沉淀分散在含有锂离子的双氧水水溶液中得到混合物；S3、将所述混合物进行热液反应获得纳米线状和/或具有纳微分级结构状的钛酸锂；S4、将所述纳米线状和/或具有纳微分级结构状的钛酸锂经退火处理获得纳米线状和说明书CN104201364A2/6页4/或具有纳微分级结构状的尖晶石型钛酸锂。0008优选的，在双氧水水溶液中添加锂离子化合物或在锂离子化合物溶液中添加双氧水获得所述含有锂离子的双氧水水溶液。0009优选的，所述锂离子化合物选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或者几种的组合。0010优选的，所述含有锂离子的双氧水水溶液中锂离子的浓度为001至4摩尔每升；所述含有锂离子的。
10、双氧水水溶液中双氧水的体积分数为01至8。0011优选的，所述钛源选自乙醇钛、丙醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇钛、丙三醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、四氟化钛、氟钛酸铵中的一种或者几种的组合。0012优选的，所述水解反应为将所述钛源分散在去离子水中直接水解生成水合钛酸沉淀，或者，所述水解反应为通过向所述钛源缓慢加入碱性物质的水溶液，使钛源水解生成水合钛酸沉淀。0013优选的，所述碱性物质为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的组合。0014优选的，所述钛源经水解反应后进行提纯获得所述水合钛酸沉淀；所述提纯用于去除杂质离子，所述提纯方式采用水洗离心分离、水洗膜分离、水洗过滤以及渗析中的一种或者几种。
11、方式的组合。0015优选的，所述热液反应的温度为60至200摄氏度，时间为2至24小时。0016优选的，所述退火处理温度为500至1000摄氏度，时间为1至5小时。0017通过以上可以看出，本发明所提供的一种制备尖晶石型钛酸锂的方法可以制备得到的尖晶石型钛酸锂可调控出具有纳米线、片状分级结构、颗粒状分级结构及其它们之间的混合结构，即既能制备出尖晶石型钛酸锂纳米线又能制备出具有纳微分级结构的尖晶石型钛酸锂。同时，通过本申请方法所制备出的尖晶石型钛酸锂可很好地克服钛酸锂纳米颗粒导电性不高和振实密度较低等难题，在锂离子电池领域具有很好地应用前景。0018本发明的优点在于以下几点1、本申请方法可分别制。
12、备出尖晶石型钛酸锂纳米线、尖晶石型钛酸锂纳米片状分级结构、尖晶石型钛酸锂颗粒状分级结构及其它们之间的混合结构，是现有技术方法所无法实现的。00192、本申请的方法产物尖晶石型钛酸锂具有一维或纳微分级结构的特点，能克服钛酸锂纳米颗粒导电性不高和振实密度较低等难题，在锂离子电池领域具有很好地应用前景。00203、原料价格低廉、易得，生产成本较低；合成过程中无添加剂、安全环保无污染。00214、本申请的方法制备工艺简单，工艺参数易控制，易于大规模工业化生产。附图说明0022为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面。
13、描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。0023图1是本申请一种制备尖晶石型钛酸锂的方法流程。说明书CN104201364A3/6页50024图2中，图A是本申请实施例1制备得到的钛酸锂纳米线的扫描电镜图，图B是本申请实施例1制备得到的尖晶石型钛酸锂纳米线的扫描电镜图，图C是本申请实施例1制备得到的尖晶石型钛酸锂纳米线的X射线衍射图。0025图3中，图A是本申请实施例2制备得到的钛酸锂片状分级结构的扫描电镜图，图B是本申请实施例2制备得到的尖晶石型钛酸锂片状分级结构的扫描电镜图，图C是本申请实施例2制备得到的。
14、尖晶石型钛酸锂片状分级结构的X射线衍射图，由图A与图B可以看出它们都由纳米片组成，整体为微米级球。0026图4中，图A是本申请实施例3制备得到的尖晶石型钛酸锂颗粒分级结构的扫描电镜图，图B是本申请实施例3制备得到的尖晶石型钛酸锂颗粒分级结构的X射线衍射图，由图A可以看出产物由纳米颗粒组成，整体为微米级短棒。0027图5中，图A是本申请实施例4制备得到的尖晶石型钛酸锂颗粒分级结构的低倍扫描电镜图，图B是本申请实施例4制备得到的尖晶石型钛酸锂颗粒分级结构的高倍扫描电镜图，图C是本申请实施例4制备得到的尖晶石型钛酸锂颗粒分级结构的X射线衍射图，由图A与图B可以看出产物由纳米颗粒组成，整体为微米级大颗。
15、粒。具体实施方式0028为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。0029请参考图1，本申请一种实施方式所提供的制备尖晶石型钛酸锂的方法，包括以下步骤S1、将钛源1通过水解反应A得到水合钛酸沉淀2。0030所述钛源1选自乙醇钛、丙醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇钛、丙三醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、四氟化钛、氟钛酸铵中的一种或。
16、者几种的组合。0031所述水解反应A为将所述钛源1分散在去离子水中直接水解生成水合钛酸沉淀2。当然，所述水解反应A还可以为将所述钛源1缓慢加入碱性物质的水溶液中，使所述钛源1水解生成水合钛酸沉淀2。所述碱性物质为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的组合。所述水解反应A可以在常压、温度为0至50摄氏度下进行。0032S2、将所述水合钛酸沉淀2分散在含有锂离子的双氧水水溶液3中得到混合物。0033在双氧水水溶液中添加锂离子化合物或在锂离子化合物溶液中添加双氧水获得所述含有锂离子的双氧水水溶液3。所述锂离子化合物选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或者几种的组合。进一步的，所述含有锂离子的双氧水。
17、水溶液3中锂离子的浓度为001至4摩尔每升；所述含有锂离子的双氧水水溶液3中双氧水的体积分数为01至8。0034S3、将所述混合物进行热液反应B获得纳米线状和/或具有纳微分级结构状的钛酸锂4。0035所述具有纳微分级结构的钛酸锂4包括片状分级结构钛酸锂、颗粒状分级结构钛酸锂或片状颗粒状混合结构的钛酸锂。所述热液反应B的温度为60至200摄氏度，时间为说明书CN104201364A4/6页62至24小时。具体的，通过调控S2步骤中锂离子和氢氧根离子的浓度，可以实现调控得到的产物为纳米线状和/或具有纳微分级结构状的钛酸锂4，即通过调控S2步骤中锂离子和氢氧根离子的浓度，可以得到的产物包括钛酸锂纳米。
18、线、片状分级结构钛酸锂、颗粒状分级结构钛酸锂、片状颗粒状混合结构的钛酸锂、钛酸锂纳米线与片状分级结构钛酸锂的混合物、钛酸锂纳米线与颗粒状分级结构钛酸锂的混合物、钛酸锂纳米线与片状颗粒状混合结构的钛酸锂的混合物。0036S4、将所述纳米线状和/或具有纳微分级结构状的钛酸锂4经退火处理C获得纳米线状和/或具有纳微分级结构状的尖晶石型钛酸锂5。0037由S3步骤获得所述纳米线状和/或具有纳微分级结构状的钛酸锂4后需要经过退火处理C使其形成纳米线状和/或具有纳微分级结构状的尖晶石型钛酸锂5。所述退火处理C温度为500至1000摄氏度，时间为1至5小时。0038通过以上可以看出，本实施方式所提供的一种制。
19、备尖晶石型钛酸锂的方法可以制备得到的尖晶石型钛酸锂可调控出具有纳米线、片状分级结构、颗粒状分级结构及其它们之间的混合结构，即既能制备出尖晶石型钛酸锂纳米线又能制备出具有纳微分级结构的尖晶石型钛酸锂。同时，通过本申请方法所制备出的尖晶石型钛酸锂可很好地克服钛酸锂纳米颗粒导电性不高和振实密度较低等难题，在锂离子电池领域具有很好地应用前景。本实施方式的优点在于以下几点1、本实施方式所提供的方法可分别制备出尖晶石型钛酸锂纳米线、尖晶石型钛酸锂纳米片状分级结构、尖晶石型钛酸锂颗粒状分级结构及其它们之间的混合结构，是现有技术方法所无法实现的。00392、本实施方式所提供的方法产物尖晶石型钛酸锂具有一维或纳。
20、微分级结构的特点，能克服钛酸锂纳米颗粒导电性不高和振实密度较低等难题，在锂离子电池领域具有很好地应用前景。00403、原料价格低廉、易得，生产成本较低；合成过程中无添加剂、安全环保无污染。00414、本实施方式所提供的方法制备工艺简单，工艺参数易控制，易于大规模工业化生产。0042下面将通过几个实施例来详细描述本申请一种制备尖晶石型钛酸锂的方法的原理，但本领域技术人员应该知道本申请并不以下列实施例为限。0043实施例1搅拌条件下，将05克硫酸钛分散溶解于100毫升去离子水中。缓慢滴加浓度为01摩尔每升的氨水到上述溶液中，直至溶液呈中性，使硫酸钛逐渐水解生成水合钛酸沉淀。将水合钛酸沉淀超声分散，。
21、用去离子水洗涤多次，离心分离得到洗涤后的水合钛酸沉淀。将氢氧化锂添加到双氧水体积分数为2的双氧水水溶液中得到含有锂离子浓度为05摩尔每升的双氧水水溶液。将所述洗涤后的水合钛酸沉淀分散在40毫升所述含有锂离子的双氧水水溶液中得到混合物。搅拌所述混合物1小时后，于100摄氏度下热液反应4小时，冷却得到如图2中图A所示的钛酸锂纳米线。将钛酸锂纳米线用去离子水洗涤1次，离心分离后，于80摄氏度下真空干燥。随后，将干燥后的钛酸锂纳米线放入马弗炉中，于700摄氏度下退火处理3小时，得到如图2中图B与图C所示的尖晶石型钛酸锂纳米线。图2中的图B是本实施例所得到的尖晶石型钛酸锂纳米线扫描电镜图，图2中的图C是。
22、本实施例制备得说明书CN104201364A5/6页7到的尖晶石型钛酸锂纳米线的X射线衍射图，由图2中图B和图C可以看出本实施例中可以制备出尖晶石型钛酸锂纳米线。0044实施例2搅拌条件下，将1克硫酸钛分散溶解于100毫升去离子水中。缓慢滴加浓度为01摩尔每升的氢氧化钠到上述溶液中，直至溶液呈中性，使硫酸钛逐渐水解生成水合钛酸沉淀。将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离得到洗涤后的水合钛酸沉淀。将氢氧化锂添加到双氧水体积分数为2的双氧水水溶液中得到含有锂离子浓度为02摩尔每升的双氧水水溶液。将所述洗涤后的水合钛酸沉淀分散在80毫升所述含有锂离子的双氧水水溶液中得到混合物。搅拌所述。
23、混合物2小时后，于90摄氏度下热液反应6小时，冷却得到如图3中图A所示的片状分级结构钛酸锂。将片状分级结构钛酸锂离心分离后，80摄氏度下真空干燥。随后，将干燥后的片状分级结构钛酸锂放入马弗炉中，于600摄氏度下退火处理3小时，得到如图3中图B与图C所示的尖晶石型钛酸锂片状分级结构。图3中，图B是本实施例制备得到的尖晶石型钛酸锂片状分级结构的扫描电镜图，图C是本实施例制备得到的尖晶石型钛酸锂片状分级结构的X射线衍射图，由图3中的图B与图C可以看出它们都由纳米片组成，整体为微米级球。0045实施例3搅拌条件下，将1克硫酸钛分散溶解于100毫升去离子水中。缓慢滴加浓度为01摩尔每升的氢氧化钠到上述溶。
24、液中，直至溶液呈中性，使硫酸钛逐渐水解生成水合钛酸沉淀。将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离得到洗涤后的水合钛酸沉淀。将氢氧化锂添加到双氧水体积分数为2的双氧水水溶液中得到含有锂离子浓度为1摩尔每升的双氧水水溶液。将所述洗涤后的水合钛酸沉淀分散在80毫升所述含有锂离子的双氧水水溶液中得到混合物。搅拌所述混合物1小时后，于100摄氏度下热液反应4小时，冷却得到颗粒分级结构钛酸锂。将颗粒分级结构钛酸锂用水洗涤2次，离心分离后，80摄氏度下真空干燥。随后，将干燥后的颗粒分级结构钛酸锂放入马弗炉中，于700摄氏度下退火处理3小时，得到尖晶石型钛酸锂纳米颗粒分级结构。图4中，图A是本实施。
25、例制备得到的尖晶石型钛酸锂颗粒分级结构的扫描电镜图，图B是本实施例制备得到的尖晶石型钛酸锂颗粒分级结构的X射线衍射图，由图4中的图A和图B可以看出产物由纳米颗粒组成，整体为微米级短棒。0046实施例4搅拌条件下，将05克硫酸钛分散溶解于100毫升去离子水中。缓慢滴加浓度为01摩尔每升的氨水到上述溶液中，直至溶液呈中性，使硫酸钛逐渐水解生成水合钛酸沉淀。将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离得到洗涤后的水合钛酸沉淀。将氢氧化锂添加到双氧水体积分数为2的双氧水水溶液中得到含有锂离子浓度为2摩尔每升的双氧水水溶液。将所述洗涤后的水合钛酸沉淀分散在40毫升所述含有锂离子的双氧水水溶液中得。
26、到混合物。搅拌所述混合物1小时后，于150摄氏度下热液反应6小时，冷却得到颗粒分级结构钛酸锂。将颗粒分级结构钛酸锂用水洗涤2次，离心分离后，80摄氏度下真空干燥。随后，将干燥后的颗粒分级结构钛酸锂放入马弗炉中，于800摄氏度下退火处理3小时，得到如图5中图A、图B以及图C所示的尖晶石型钛酸锂纳米颗粒分级结构。图5中，图A是本实施例制备得到的尖晶石型钛酸锂颗粒分级结构的低倍扫描电镜图，图B是本实说明书CN104201364A6/6页8施例制备得到的尖晶石型钛酸锂颗粒分级结构的高倍扫描电镜图，图C是本实施例制备得到的尖晶石型钛酸锂颗粒分级结构的X射线衍射图，由图A、图B以及图C可以看出产物由纳米颗。
27、粒组成，整体为微米级大颗粒。0047实施例5搅拌条件下，将05毫升异丙醇钛分散溶解于100毫升去离子水中得到水合钛酸沉淀。将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离后得到洗涤后的水合钛酸沉淀。将氢氧化锂添加到双氧水体积分数为3的双氧水水溶液中得到含有锂离子浓度为03摩尔每升的双氧水水溶液。搅拌条件下，将所述水合钛酸沉淀分散于40毫升所述含有锂离子的双氧水水溶液中得到混合物。搅拌1小时后，将混合物转移到烧瓶中，于100摄氏度下热液反应4小时，冷却得到钛酸锂纳米线和片状分级结构钛酸锂的混合物。将产物离心分离后，80摄氏度下真空干燥。随后，将干燥后的产物钛酸锂放入马弗炉中，于700摄氏度下。
28、退火处理3小时，得到尖晶石型钛酸锂纳米线和尖晶石型钛酸锂片状分级结构的混合物。0048实施例6搅拌条件下，将05毫升钛酸四丁酯分散溶解于100毫升去离子水中得到水合钛酸沉淀。将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离后得到洗涤后的水合钛酸沉淀。将氢氧化锂添加到双氧水体积分数为4的双氧水水溶液中得到含有锂离子浓度为08摩尔每升的双氧水水溶液。搅拌条件下，将所述水合钛酸沉淀分散于40毫升所述含有锂离子的双氧水水溶液中得到混合物。搅拌1小时后，将混合物转移到烧瓶中，于100摄氏度下热液反应4小时，冷却得到纳米线状和颗粒分级结构状钛酸锂的混合物。将混合产物钛酸锂用水洗涤1次，离心分离后，80。
29、摄氏度下真空干燥。随后，将干燥后的混合产物钛酸锂放入马弗炉中，于700摄氏度下退火处理3小时，得到尖晶石型钛酸锂纳米线和尖晶石型钛酸锂颗粒分级结构的混合物。0049以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。说明书CN104201364A1/5页9图1说明书附图CN104201364A2/5页10图2说明书附图CN104201364A103/5页11图3说明书附图CN104201364A114/5页12图4说明书附图CN104201364A125/5页13图5说明书附图CN104201364A13。