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1、10申请公布号CN104211978A43申请公布日20141217CN104211978A21申请号201410458744822申请日20140909C08J5/18200601C08L3/02200601C08J3/0020060171申请人青岛农业大学地址266109山东省青岛市城阳区长城路700号72发明人孙庆杰熊柳孙翠霞崔少宁秦洋姜岁岁74专利代理机构济南圣达知识产权代理有限公司37221代理人赵妍54发明名称豌豆淀粉和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜及其制备方法57摘要本发明公开了一种豌豆淀粉和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜的制备方法，包括以下步骤1将含质量分数为0047的豌豆淀粉，质量分数为。
2、0023的甘油的水溶液，经沸水浴搅拌加热4050MIN后冷却至4555；2向步骤1所得溶液中加入WMSNC，所述WMSNC的加入量为PS干基含量的19；3将步骤2所得溶液磁力混合搅拌2535MIN后倒入抽滤瓶中，用真空度为10MPA的真空泵脱气615MIN，得复合膜液体；4取上述复合膜液体平铺于平面皿上，置于3545的恒温干燥箱中干燥即得复合膜。添加WMSNC后，复合膜的TS和M增加，而E降低，透水系数和透水速率显著降低。纯PS膜表面平整、光滑，随着WMSNC添加量的增加复合膜表面逐渐粗糙。51INTCL权利要求书1页说明书8页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书。
3、1页说明书8页附图3页10申请公布号CN104211978ACN104211978A1/1页21一种豌豆淀粉和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1将含质量分数为0047的豌豆淀粉，质量分数为0023的甘油的水溶液，经沸水浴搅拌加热4050MIN后冷却至4555；2向步骤1所得溶液中加入WMSNC，所述WMSNC的加入量为PS干基含量的19；3将步骤2所得溶液磁力混合搅拌2535MIN后倒入抽滤瓶中，用真空度为10MPA的真空泵脱气615MIN，得复合膜液体；4取上述复合膜液体平铺于平面皿上，置于3545的恒温干燥箱中干燥即得复合膜。2如权利要求1所述的复合膜的制备方法。
4、，其特征在于，所述步骤1中经沸水浴搅拌加热45MIN。3如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中冷却至50。4如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3混合搅拌30MIN后倒入抽滤瓶中。5如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3真空泵脱气10MIN。6如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4置于40的恒温干燥箱中干燥即得复合膜。7如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述蜡质玉米淀粉纳米晶的制备方法如下将蜡质玉米淀粉溶于316M的H2SO4溶液中，所述蜡质玉米淀粉的浓度为1469G和L，于3545水浴搅拌5天，然。
5、后将得到的悬浮液用蒸馏水连续反复离心洗涤至中性，再将中性溶液于真空冷冻干燥机中冻干后即得蜡质玉米淀粉纳米晶。8如权利要求7所述的复合膜的制备方法，其特征在于，于40水浴搅拌5天。9如权利要求18所述的复合膜的制备方法制得的复合膜。权利要求书CN104211978A1/8页3豌豆淀粉和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种豌豆淀粉和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜及其制备方法。背景技术0002单一成分的豌豆淀粉膜具有亲水性强，机械性能差等缺点。研究发现，为了改善淀粉膜的性能，可以通过添加多糖类纳米填料，其不仅具有可再生和可生物降解的特点，而且结构致密、刚度大，是淀粉膜理想的性。
6、能改良剂。0003纤维素纳米晶，是迄今为止研究最多的一种纳米填料，已成为改善可生物降解膜材的市售商品。然而，由于淀粉来源广泛、价格低廉、可生物降解等优点，淀粉纳米晶成为近年来纳米填充料新的研究热点。蜡质玉米淀粉，相比于其他普通淀粉，由于其支链淀粉淀粉含量几乎100，可被称为制备淀粉纳米晶最适宜的原料。0004通过查阅国内外相关文献集专利发现，尚未有蜡质玉米淀粉纳米晶联合豌豆淀粉制备复合膜的相关报道。发明内容0005本发明的目的就是提供一种豌豆淀粉和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜及其制备方法。0006为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案0007一种豌豆淀粉和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜的制备方法，包括。
7、以下步骤00081将含质量分数为0047的豌豆淀粉PS，质量分数为0023的甘油的水溶液，经沸水浴搅拌加热4050MIN优选45MIN后冷却至4555优选50；00092向步骤1所得溶液中加入WMSNC蜡质玉米淀粉纳米晶，所述WMSNC的加入量为PS干基含量的19；00103将步骤2所得溶液磁力混合搅拌2535MIN优选30MIN后倒入抽滤瓶中，用真空度为10MPA的真空泵脱气615MIN优选10MIN，得复合膜液体；00114取上述复合膜液体平铺于平面皿上，置于3545优选40的恒温干燥箱中干燥即得复合膜。0012上述蜡质玉米淀粉纳米晶WAXYMAIZESTARCHNANOCRYSTALS,。
8、WMSNC的制备方法如下0013将蜡质玉米淀粉溶于316M的H2SO4溶液中，所述蜡质玉米淀粉的浓度为1469G/L，于3545优选40水浴搅拌100RAD/MIN5天，然后将得到的悬浮液用蒸馏水连续反复离心洗涤至中性，再将中性溶液于真空冷冻干燥机中冻干后即得蜡质玉米淀粉纳米晶。0014上述的复合膜的制备方法制得的复合膜。0015本发明的有益效果00161、通过将膜中添加WMSNC，复合膜的拉伸强度，膜的水分含量，透水系数和透水速说明书CN104211978A2/8页4率都得到明显的改善。00172、添加WMSNC后，复合膜的TS和M增加，而E降低。00183、WMSNC的添加使得复合膜的水分。
9、含量，透水系数和透水速率显著降低。00194、纯PS膜表面平整、光滑，随着WMSNC添加量的增加复合膜表面逐渐粗糙。00205、复合膜添加WMSNC后，复合膜断裂面结构成竖纤维状。附图说明0021图1为WMSNC的SEM图；0022图2为WMSNC的添加量对PS膜的透光率的影响；0023图3PS和WMSNC复合膜的表面SEM图谱，图A、B、C、D、E和F分别代表WMSNC在PS膜的添加量为0、1、3、5、7和9；0024图4PS和WMSNC复合膜的断裂面SEM图谱，图A、B、C、D、E、F分别代表WMSNC在PS膜的添加量为0、1、3、5、7和9。具体实施方式0025实施例10026将5G豌豆。
10、淀粉和25G甘油置于盛有100G蒸馏水的烧杯中混合搅拌均匀，经沸水浴搅拌加热45MIN后冷却至50；称取005GWMSNC溶于50ML蒸馏水中，超声分散3分钟，将制备好的WMSNC水溶液与制备的豌豆淀粉和甘油的混合水溶液混合，将50ML蒸馏水加入100G水溶液做空白对照。将混合好的样品磁力混合搅拌30MIN后倒入抽滤瓶中，用真空度为10MPA的真空泵脱气10MIN。取一定量的膜液均匀平铺与洁净干燥的平面皿直径15厘米上，置于40的恒温干燥箱中干燥；将干燥后所成的膜揭下，放在置有饱和食盐水的干燥器中室温保存备用。0027实施例20028将5G豌豆淀粉和25G甘油置于盛有100G蒸馏水的烧杯中混合。
11、搅拌均匀，经沸水浴搅拌加热40MIN后冷却至45。称取015GWMSNC溶于50ML蒸馏水中，超声分散25分钟，将制备好的WMSNC水溶液与制备的豌豆淀粉和甘油的混合水溶液混合，50ML蒸馏水加入100G水溶液做空白对照。将混合好的样品磁力混合搅拌25MIN后倒入抽滤瓶中，用真空度为10MPA的真空泵脱气6MIN。取一定量的膜液均匀平铺与洁净干燥的平面皿直径15厘米上，置于35的恒温干燥箱中干燥；将干燥后所成的膜揭下，放在置有饱和食盐水的干燥器中室温保存备用。0029实施例30030将5G豌豆淀粉和25G甘油置于盛有100G蒸馏水的烧杯中混合搅拌均匀，经沸水浴搅拌加热50MIN后冷却至55。分。
12、别称取025GWMSNC溶于50ML蒸馏水中，超声分散35分钟，然后将制备好的WMSNC水溶液与制备的豌豆淀粉和甘油的混合水溶液混合，50ML蒸馏水加入100G水溶液做空白对照。将混合好的样品磁力混合搅拌35MIN后倒入抽滤瓶中，用真空度为10MPA的真空泵脱气15MIN。取一定量的膜液均匀平铺与洁净干燥的平面皿直径15厘米上，置于40的恒温干燥箱中干燥；将干燥后所成的膜揭下，放在置有饱和食盐水的干燥器中室温保存备用。说明书CN104211978A3/8页50031实施例40032将5G豌豆淀粉和25G甘油置于盛有100G蒸馏水的烧杯中混合搅拌均匀，经沸水浴搅拌加热45MIN后冷却至50。称取。
13、035GWMSNC溶于50ML蒸馏水中，超声分散3分钟，然后将制备好的WMSNC水溶液与制备的豌豆淀粉和甘油的混合水溶液混合，50ML蒸馏水加入100G水溶液做空白对照。将混合好的样品磁力混合搅拌30MIN后倒入抽滤瓶中，用真空度为10MPA的真空泵脱气10MIN。取一定量的膜液均匀平铺与洁净干燥的平面皿直径15厘米上，置于40的恒温干燥箱中干燥；将干燥后所成的膜揭下，放在置有饱和食盐水的干燥器中室温保存备用。0033实施例50034将5G豌豆淀粉和25G甘油置于盛有100G蒸馏水的烧杯中混合搅拌均匀，经沸水浴搅拌加热45MIN后冷却至50。分别称取045GWMSNC溶于50ML蒸馏水中，超声。
14、分散3分钟，然后将制备好的WMSNC水溶液与制备的豌豆淀粉和甘油的混合水溶液混合，50ML蒸馏水加入100G水溶液做空白对照。将混合好的样品磁力混合搅拌30MIN后倒入抽滤瓶中，用真空度为10MPA的真空泵脱气约10MIN。取一定量的膜液均匀平铺与洁净干燥的平面皿直径15厘米上，置于40的恒温干燥箱中干燥；将干燥后所成的膜揭下，放在置有饱和食盐水的干燥器中室温保存备用。0035所制备的复合膜的性能检测00361、检测方法与材料00371复合膜的厚度测量0038膜的厚度使用螺旋测微仪025MM测定。于被测膜上随机取10点测定，取平均值。00392复合膜吸光度的测定0040将膜切割成1CM4CM大。
15、小，贴在比色皿1CM的一侧，用紫外可见分光光度计在600NM下测定其吸光度，以空皿做空白对照。每组样品取3块膜，取平均值。00413复合膜颜色测量0042用色度计分析样品表面颜色，将样品5050MM放置在一个白色的标准板，对其LAB,进行测量。标准板的LAB值是L9668，A014，和B194。每个样品，对5个不同的位置进行测量，取平均值。00434复合膜溶解度的测定0044将膜置于105的电热恒温鼓风干燥箱中干燥12H后称重W0，然后再放入烧杯中加40ML蒸馏水浸没，充分搅拌溶解24H，然后从烧杯中取出膜，轻轻地用蒸馏水漂洗干净，在105的恒温干燥箱中烘干12H后称重W1。通过膜溶解前后重量。
16、减少的百分数来表示膜水溶性大小。每个试样做3个平行取平均值。计算公式如下0045SW0W1/W01000046式中S溶解度；0047W0膜第一次干燥后的重量G；0048W1一膜溶解后再次干燥后的重量G。00495复合膜机械性能的测定0050取L块裁成长为1000CM左右，宽为100CM的花生分离蛋白膜，在被测膜上随机说明书CN104211978A4/8页6取10点，用螺旋测微仪测量取平均值，读数时准确到0001MM，作为该样品拉伸强度和断裂伸长率公式中的厚度值。测定前先将膜在50的相对湿度下平衡48H，用TAXT型物性测试仪进行拉伸测试，系统设置初始夹距设为20MM,探头的移动速度设为100M。
17、M和MIN。读取膜断裂时的拉力及长度。每组样品测量3次取平均值。拉伸强度以TSMPA表示，计算按下式0051TSP和BD0052式中P最大负荷N；0053B试样宽度MM；0054D试样厚度MM。0055断裂伸长率以E表示，按下式计算0056E100LL0和L00057式中L0试样原始标线间距离MM；0058L试样断裂时距离标线间距离MM。00596复合膜阻水性的测定0060将每种被测样品膜裁成尺寸为35CM35CM的膜片，取四个顶点和中心点用螺旋测微仪测量，取平均值，读数时准确到0001MM，作为该样品水蒸气透过系数公式中的厚度值。在测试之前，薄膜在25，相对湿度为67饱和的氯化钠溶液的干燥器。
18、中放48小时。0061采用拟杯子法，在25温度条件下，膜片紧密覆盖在试验杯口的，并通过熔融石蜡密封。用无水氯化钙预填试验杯，杯顶端留出3毫米，并称重。将称重后的玻璃杯放入干燥器中，再在干燥器底部放一盛有饱和的NACL溶液的小烧杯，提供60的相对湿度。为确保溶液一直处于饱和状态，小烧杯中应有少量未溶的NACL固体，在室温下平衡一段时间，每24H测一次称量瓶的重量，至称量瓶重量变化趋于稳定。计算出水蒸气透湿量WVTR和水蒸气透过系数WVP值，每个试样做3个平行。0062计算公式如下0063WVTRM和AT；WVPMD和ATP0064式中WVTR水蒸气透过速率G和M2S；0065WVP水蒸气透过系数。
19、GM和M2SPA；0066M稳定质量的增量G；0067A膜的面积M2；0068T测定时间间隔S；0069D膜的厚度M；0070P试样两侧的水蒸汽压差PA。00717扫描电镜SEM观测0072用扫描电镜ABT150，托邦公司，日本分别观察膜的表面和横截面。测定表面结构时，膜表面被喷射一层金，以避免电子束充电。测定横截面结构时，膜被液态氮冷冻，然后立即断裂、喷金并观察。00738数据分析0074所有数据均做三组平行试验，然后取平均值而得。用统计方差分析法处理数据P说明书CN104211978A5/8页7005。00759实验材料0076豌豆淀粉国民淀粉上海化学有限公司0077蜡质玉米淀粉国民淀粉上。
20、海化学有限公司0078其他试剂均为分析纯007910实验仪器008000812、实验结果00821WMSNC的扫描电镜图谱0083由图1可知，经酸解处理后，单个蜡质玉米淀粉纳米晶的颗粒尺寸约100NM，但由于表面羟基的作用，淀粉纳米晶出现较严重的聚集现象。00842PS和WMSNC复合膜的透光率0085透光率是感官上衡量膜材性能优劣的指标之一，同时也是判断共混基质相容性好与坏的辅助手段。本发明制作的PS和WMSNC纳米复合膜是透明的，透光率如图2所示。纯PS膜的透光率为867，随着WMSNC的添加量的增加，纳米复合膜的透光率逐渐降低，当添加量为9时，纳米复合膜的透光率降至642。这可能是因为淀。
21、粉纳米晶是一种结晶度高的膜材增强材料，其晶体颗粒形态大小不一，并且当WMSNC添加量增加时，会在基质中分布不均，容易引起光的折射和反射，从而使纳米复合膜的透光度降低。段彬在对淀粉纳米晶粒和天然高分子复合薄膜的制备及其性能研究中发现，随着蜡质玉米淀粉纳米晶添加量的增加，羧甲基壳聚糖和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜的透光率降低。00863PS和WMSNC复合膜的机械性能0087由表1可以看出，随着蜡质玉米淀粉纳米晶添加量的增加，复合膜的拉伸强度TS和弹性模量M先增加后减小。然而，断裂伸长率E先减小后增加。当淀粉纳米晶添加量为5时，复合膜的拉伸强度达到最大值为996MPA，此时最大增加百分比为729，而复。
22、合膜的断裂伸长率降低至最小值为1258。这可能是因为淀粉纳米晶具有结构致密、说明书CN104211978A6/8页8刚度大等特点，添加到豌豆淀粉膜中可显著增强膜的拉伸强度，但同时降低了膜的延展性。当淀粉纳米晶的添加量79继续增加时，复合膜的拉伸强度降低，断裂伸长率增加。这可能是因为淀粉纳米晶表面存在大量羟基，淀粉纳米晶添加量增加时分子间发生聚集，在复合膜基质中分布不均匀，引起复合膜一定的微相分离，故复合膜的力学性能受到影响。0088表42PS和WMSNC复合膜的机械性能00890090注TS拉伸强度；样品A、B、C、D、E和F分别代表WMSNC在PS膜的添加量为0、1、3、5、7和9；同列字母。
23、不同，表示差异显著P005。00914PS和WMSNC复合膜的阻隔性能0092由表2可以看出，蜡质玉米淀粉纳米晶的添加使得复合膜的水分含量，透水系数和透水速率显著降低。当淀粉纳米晶添加量为5时，膜的水分含量，透水系数和透水速率都达到最低，膜的阻水性能得到显著改善。这可能是因为淀粉纳米晶表明存在的羟基与豌豆淀粉所含的羟基发生分子间交联，通过分子间的交互作用使得复合膜形成更为致密的网络结构，改变了水分子扩散渗透路径，阻碍了水分的迁移和渗透。0093表43PS和WMSNC复合膜的阻隔性能00940095注PS豌豆淀粉；WMSNC蜡质玉米淀粉纳米晶；MOISTURE水分含量；WVP透水系数；WVTR透。
24、水速率；样品A、B、C、D、E和F分别代表WMSNC在PS膜的添加量为0、1、说明书CN104211978A7/8页93、5、7和9；同列字母不同，表示差异显著P005。00965PS和WMSNC复合膜的表面SEM图像0097从图3A可以看到，纯豌豆淀粉经45MIN沸水浴糊化完全，膜表面平整、光滑，随着淀粉纳米晶添加量的增加复合膜表面逐渐粗糙。当添加的淀粉纳米晶在15时，淀粉纳米晶可以较均匀分散在体系中，且可看到纳米晶呈颗粒状分布在膜基质中。而当添加量为7图3E时纳米晶在复合膜基质中开始出现聚集现象。另外，当淀粉纳米晶添加量为3时，复合膜表面开始出现线状；当纳米晶添加量为7时，膜表面线状更加密。
25、集；当添加量为9时，复合膜表面出现裂痕。而当纳米晶添加量为5时，复合膜表面较光滑和平整，无明显纳米晶聚集现象，复合膜表面无明显线状和裂痕。这可能是因为添加5的淀粉纳米晶与膜基质能达到最适合的复配比例，故呈现出较优的复合膜性质，这也证实了当纳米晶添加量为5时复合膜的机械性能与阻隔性能相对较好。00986PS和WMSNC复合膜的断面SEM图像0099如图4所示，纯豌豆淀粉膜断裂面结构呈起伏的横条纹状；添加WMSNC后，复合膜断裂面结构成竖纤维状。当纳米晶添加量为1时，复合膜竖纤维状结构最为明显；当添加量为7时，复合膜结构开始出现缝隙和裂痕；继续添加WMSNC，复合膜断裂面裂痕增加，呈断层结构。而当。
26、添加量为5时，复合膜断裂面结构致密，无明显缝隙和裂痕。这可能是因为WMSNC添加量为5时，纳米晶表面羟基与豌豆淀粉分子的羟基发生较适合的分子间缔合作用，凝胶形成更为致密的网络结构，故复合膜的综合性能在此添加量也达到最好。当添加量继续增加时，由于纳米晶分子内的相互作用发生聚集现象使得复合膜结构出现缝隙和裂痕。0100通过研究不同添加量1，3，5，7和9的WMSNC对PS膜性能的影响发现01011随着WMSNC添加量的增加，复合膜的TS和M增加，而E降低，当WMSNC添加量为5时，复合膜的TS达到最大，而E降低至最小。当WMSNC的添加量继续增加时79，复合膜的TS降低，E增加。01022WMSN。
27、C的添加使得复合膜的水分含量，透水系数和透水速率显著降低。当WMSNC添加量为5时，膜的水分含量，透水系数和透水速率都达到最低，膜的阻水性能得到显著改善。然而，当WMSNC添加量超过5时79，复合膜的阻水性能出现变弱趋势。01033从纳米复合膜表面的SEM图可以看出，纯PS膜表面平整、光滑，随着WMSNC添加量的增加复合膜表面逐渐粗糙。当添加的WMSNC在15时，WMSNC可以较均匀分散在体系中。当WMSNC添加量为3时，复合膜表面开始出现线状；当WMSNC添加量为7时，膜表面线状更加密集；当添加量为9时，复合膜表面出现裂痕。而当WMSNC添加量为5时，复合膜表面较光滑和平整，无明显纳米晶聚集。
28、现象，复合膜表面无明显线状和裂痕。01044从复合膜横截面的SEM图可以看出，纯PS膜断裂面结构呈起伏的横条纹状；添加WMSNC后，复合膜断裂面结构成竖纤维状。当WMSNC添加量为1时，复合膜竖纤维状结构最为明显；当添加量为7时，复合膜结构开始出现缝隙和裂痕；继续添加WMSNC，复合膜断裂面裂痕增加，呈断层结构。而当WMSNC添加量为5时，复合膜断裂面结构致密，无明显缝隙和裂痕。故复合膜的综合性能在此添加量也达到最好。0105上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范说明书CN104211978A8/8页10围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。说明书CN104211978A101/3页11图1图2说明书附图CN104211978A112/3页12图3说明书附图CN104211978A123/3页13图4说明书附图CN104211978A13。