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1、10申请公布号CN104211409A43申请公布日20141217CN104211409A21申请号201410419165222申请日20140822C04B35/634200601C04B35/63620060171申请人中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地地址512400广东省韶关市南雄市珠玑工业园(广东南雄精细化工基地)申请人中科院广州化学有限公司72发明人王斌谢义鹏黄月文李雅杰郑周杨璐霏74专利代理机构广州市华学知识产权代理有限公司44245代理人张燕玲54发明名称一种环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂及其制备方法57摘要本发明属于陶瓷减水剂制备技术领域,公开了一种环糊精接枝共聚物型陶。
2、瓷减水剂及其制备方法。所述减水剂由环糊精或环糊精衍生物、32甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐、链转移剂、引发剂、链终止剂以及去离子水组成。由于环糊精特殊的分子结构,本发明所制备的减水剂具有非常好的减水和分散效果;同时所述减水剂为两性离子型聚电解质,其化学性和热稳定性好、水化能力强且不易受溶液PH值影响;另外,本发明所制备的减水剂对陶瓷还具有增强的效果。51INTCL权利要求书2页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页10申请公布号CN104211409ACN104211409A1/2页21一种环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂,其特征在于由环糊精类聚合物、。
3、32甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐、链转移剂、引发剂、链终止剂以及去离子水组成;所述环糊精类聚合物为环糊精或环糊精衍生物;所述的环糊精聚合物与32甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐的质量比为02201;所述的链转移剂的质量为环糊精类聚合物与32甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐总质量的25;所述的引发剂的质量为环糊精类聚合物与32甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐总质量的053;所述的链终止剂的质量为环糊精类聚合物与32甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐总质量的13。2根据权利要求1所述环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂,其特征在于所述的环糊精包括环糊精或环糊精中的一种以上;所述环糊精衍生物为羟丙基环糊精。
4、、乙二胺环糊精或GMAEDACD中一种以上。3根据权利要求1所述环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂,其特征在于所述的链转移剂为无机盐类;所述的引发剂为过硫酸盐;所述的链终止剂为次亚磷酸钠或次亚磷酸钾中的一种以上。4根据权利要求3所述环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂,其特征在于所述链转移剂为次亚磷酸钠或次亚磷酸钾中的一种以上;所述引发剂为过硫酸铵。5根据权利要求1所述环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂,其特征在于所述去离子水的质量为环糊精类聚合物与32甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐总质量的1327倍。6根据权利要求1所述环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤1将环糊精类聚合物、32甲基。
5、丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐、链转移剂溶液以及部分去离子水,搅拌下混合,得到混合液;2于7090条件下,将引发剂溶液滴加到混合液中,反应24小时,得到混合液;3在混合液中加入链终止剂溶液,停止加热,在搅拌条件下冷却,得到聚羧酸型高效陶瓷减水剂即环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂;链转移剂溶液、引发剂溶液以及链终止剂溶液都是采用另一部分去离子水配置而成。7根据权利要求6所述环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂的制备方法,其特征在于步骤1中所述链转移剂溶液质量百分比浓度为1575;步骤2中所述的引发剂溶液质量百分比浓度为0983;步骤3中所述链终止剂溶液质量百分比浓度为10。8根据权利要求6所述环糊精接枝共聚物。
6、型陶瓷减水剂的制备方法,其特征在于步骤2中所述的滴加的速度为510S/滴。9根据权利要求6所述环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂的制备方法,其特征在于步骤1中所述搅拌的转速为3001000R/MIN;权利要求书CN104211409A2/2页3步骤3所述的冷却温度为1530;步骤3中所述搅拌的转速为3001000R/MIN。权利要求书CN104211409A1/5页4一种环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂及其制备方法技术领域0001本发明属于陶瓷减水剂制备技术领域,具体涉及一种环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂及其制备方法。背景技术0002陶瓷添加剂是在陶瓷工业生产中为满足工艺要求和性能需要所添加的助剂的通称。。
7、陶瓷添加剂在生产中的用量不大通常在052,但作用却很大。陶瓷添加剂的应用和对各种新型添加剂的开发已成为陶瓷工业发展的一个重要部分。按照陶瓷添加剂的功能可将陶瓷添加剂分为减水剂、增塑剂、黏合剂、润湿剂、除泡剂、防腐剂、抗沉淀剂、矿化剂、其他添加剂。0003陶瓷减水剂作为一种应用比较广泛的陶瓷添加剂,主要功能是提高系统的电动电位从而改善浆料的流动性,使其在水分含量减少的情况下,又可以保持适当的流动性与适当的粘度;同时降低了生坯的含水量,降低陶瓷干燥与烧结的能耗,降低了生产成本。因此,使用优良的陶瓷减水剂,能促进陶瓷生产向高效益、高质量、低能耗的方向发展。0004根据陶瓷减水剂的组成的不同,可将现行。
8、生产中常用陶瓷减水剂分为无机盐减水剂、有机小分子减水剂和高分子减水剂。0005无机减水剂,一般是含有钠离子的无机盐,如硅酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、碳酸钠等。无机减水剂在水中可以电离,起调节电荷的作用。无机陶瓷减水剂存在掺加量大、分散效率低和制得的泥浆稳定性差等缺点。目前,国外陶瓷生产发达企业已基本不使用单一组分的无机盐减水剂。0006有机小分子减水剂,主要是低分子有机电解质类减水剂和表面活性剂减水剂,如腐植酸钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠EDTA。此类减水剂的分散效果比无机减水剂好,但是价格相对较高、稳定性不是太好,并且会对环境造成污染。0007高分子减水剂主要为水溶性高分子,包括高分子聚电。
9、解质和非离子型高分子。高分子陶瓷减水剂由于疏水基、亲水基的位置、大小及数量可调,分子结构可呈梳状、多支链化等,因此高分子陶瓷减水剂对分散微粒表面覆盖及包封效果要更好、分散体系更稳定、分散体系适应性更加广泛。因此,高分子陶瓷减水剂将成为陶瓷减水剂的发展趋势,其合成及应用也将逐渐成为本领域研究的热点。例如DAVIES等以分子量为3500的聚丙烯酸铵作为氧化铝的减水剂,适当添加量的情况下可以使83WT的氧化铝料浆的粘度降至400MPAS1左右,降粘效果受浓度影响较大。BOUHAMED等用RAFT聚合合成AMPSMPEG共聚物减水剂,并将其与无规的减水剂进行了对比,结果发现嵌段共聚物的吸附还与嵌段的长。
10、度有关,同时加入嵌段共聚物的料浆的ZETA电位值越负,更容易达到平衡稳定的状态;嵌段共聚物体系的分散效率更高,同时受介质离子强度的影响也越大。但由于工业生产成本较高,聚羧酸系高分子陶瓷减水剂主要处于研究阶段。发明内容说明书CN104211409A2/5页50008为克服现有技术的缺点和不足,本发明的首要目的在于提供一种环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂。0009本发明的另一目的在于提供上述环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂的制备方法。0010本发明的目的通过以下技术方案实现0011一种环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂,由环糊精类聚合物、32甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐DMAPS、链转移剂、引发剂、链终止剂。
11、以及去离子水组成;所述环糊精类聚合物为环糊精CD或环糊精衍生物。0012所述的环糊精包括环糊精或环糊精中的一种以上;所述环糊精衍生物为羟丙基环糊精、乙二胺环糊精或甲基丙烯酸缩水甘油酯乙二胺改性环糊精GMAEDACD中一种以上。0013所述的环糊精类聚合物与32甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐DMAPS的质量比为02201。0014所述的链转移剂为无机盐类;优选为次亚磷酸钠或次亚磷酸钾中的一种以上。0015所述的链转移剂的质量为环糊精类聚合物与32甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐DMAPS总质量的25。0016所述的引发剂为过硫酸盐,优选为过硫酸铵。0017所述的引发剂的质量为环糊精类聚合物与3。
12、2甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐DMAPS总质量的053。0018所述的链终止剂为次亚磷酸钠和次亚磷酸钾中的一种以上。0019所述的链终止剂的质量为环糊精类聚合物与32甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐DMAPS总质量的13。0020所述去离子水的质量为环糊精类聚合物与32甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐DMAPS总质量的1327倍。0021所述环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂的制备方法,包括以下步骤00221将环糊精类聚合物、32甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐DMAPS、链转移剂溶液以及部分去离子水,搅拌下混合,得到混合液;00232于7090条件下,将引发剂溶液滴加到混合液中,反应24小时,。
13、得到混合液;00243在混合液中加入链终止剂溶液,停止加热,在搅拌条件下冷却,得到聚羧酸型高效陶瓷减水剂即环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂。0025步骤1中所述链转移剂溶液采用去离子水配置,其的质量百分比浓度为1575。0026步骤1中所述搅拌的转速为3001000R/MIN。0027步骤2中所述的引发剂溶液采用去离子水配置,其质量百分比浓度为0983;0028步骤2中所述的滴加的速度为510S/滴;0029步骤3中所述链终止剂溶液采用去离子水配置,其质量百分比浓度为10。0030步骤3所述的冷却温度为1530;0031步骤3中所述搅拌的转速为3001000R/MIN。说明书CN104211409。
14、A3/5页60032本发明的机理是0033水加入到粘土中,会被粘土颗粒吸附。水与粘土颗粒的结合形式主要有两种一种是牢固结合水,即粘土颗粒表面有规则排列的水层;一种为疏松结合水,即不规则排列水层。此外,由于水化作用,水化阳离子会吸附水分子,这种是在粘土中更主要的水存在形式。同时由于布朗运动,陶瓷浆料体系中的粒子总是在不停的运动,粒子之间不断地相互碰撞。由于粒子间存在着范德华引力与静电引力,使得粒子会相互聚集形成团聚体。这些团聚体中包覆了大量的自由水,从而使得陶瓷料浆体系粘度升高,导致陶瓷生产加工困难。0034在水固分散系统中,由于粘土颗粒离子表面电荷的存在,在静电引力的作用下,必然要吸引等电量的。
15、相反电荷离子或反离子环绕在固体周围,而溶液中的反离子因热运动呈扩散状态分布在溶液中,不能整齐地排列在一个平面上,从而形成所谓的双电层结构紧靠颗粒的吸附层和吸附层外的扩散层和ZETA电位。所谓双电层结构是由吸附层与扩散层构成,即内层紧靠粒子表面整齐排列着一层反离子,称为吸附层;外层为扩散层,即反离子既受静电引力作用向界面靠近,又受无规则热运动的影响而向介质扩散。吸附层与扩散层相接触的面称为滑移面,而滑动面处电位与溶液内部电位之差称为ZETA电位。这两层电荷厚度增加,粒子间排斥力增大,粒子容易相对滑动,不易因碰撞而黏结聚沉,这样就能提高泥浆的稳定性和流动性。0035另一方面空间位阻斥力是由包覆在陶。
16、瓷颗粒表面的表面活性剂之间产生的,当陶瓷颗粒相互接近时,吸附在其表面上的高分子减水剂之间会产生空间阻碍作用,使颗粒间相互聚集变得困难,使分散体系趋于稳定。本发明在聚合物中引入空间位阻更大的环糊精,使本发明分散效果更佳。0036本发明聚合物上由于引入了羧酸根与大分子单体,能与粘土粒子表面形成氢键,且大分子单体与粘土表面的范德华力更强,本发明对陶瓷素坯具有较高的增强性。0037本发明相对于现有技术,具有如下的优点及效果00381、本发明通过环糊精及其衍生物接枝到高分子主链上,由于环糊精特殊的分子结构,本发明相对于无机盐类陶瓷减水剂,具有更高的减水和分散效果;00392、本发明为两性离子型聚电解质,。
17、其化学性和热稳定性好、水化能力强且不易受溶液PH值影响;00403、本发明对陶瓷素坯具有明显的增强效果,本发明制备的聚羧酸型高效陶瓷减水剂的加入,可以减少陶瓷增强剂的使用;00414、本发明反应条件温和,合成工艺简单,易于实现工业化生产。具体实施方式0042下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。0043实施例100441称取4G的环糊精CD以及20G的32甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐DMAPS,并加入到三口烧瓶中;称取11G次亚磷酸钠并溶于2000G水中,得到次亚磷酸钠水溶液;将次亚磷酸钠水溶液与10G去离子水加入到上述三口烧瓶中,搅拌转速为1000R/MI。
18、N混匀,得到混合液;00452将072G过硫酸铵溶解到800G去离子水中,得到过硫酸铵水溶液;于90条说明书CN104211409A4/5页7件下,将过硫酸铵水溶液逐滴滴加滴加的速度5S/滴到混合液中引发反应,反应2小时,得到混合液;00463将48G10WT的次亚磷酸钠水溶液其中,去离子水的用量为432G加入到混合液中,在搅拌下冷却至室温搅拌的转速为1000R/MIN,即得环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂;整个体系中去离子水的含量为4232G,为环糊精CD以及32甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐DMAPS总质量的176倍。0047性能测试环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂的使用按常规方法。0048环糊。
19、精接枝共聚物型陶瓷减水剂的减水性能分别以陶瓷料浆在注满的涂4杯中流完所需流动时间表示。本测试所用坯料为佛山地区标准配方土,减水剂的添加量为陶瓷坯料的03WT,得到的料浆含水率为30WT,记为料浆。初始料浆流动时间为3922S。0049环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂的增强效果通过向“长方体型”磨具磨具长35CM、宽25CM,磨具中间有两个向内的小三角形里注入上述料浆,成型。通过一定时间后素坯的开裂情况包括是否开裂、开裂长度,来比较减水剂的增强效果。试验发现上述料浆成型后的素坯5小时后不开裂,12H后裂纹长51CM。同样条件下加入相同质量分数的三聚磷酸钠的料浆成型后,05小时后开裂,5小时后裂纹长5。
20、20CM。0050实施例200511称取10G的环糊精CD以及5G32甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐DMAPS,并加入到三口烧瓶中;称取03G次亚磷酸钠溶于2000G水中,得到次亚磷酸钠水溶液;将次亚磷酸钠水溶液与10G水加入到上述三口烧瓶中,搅拌转速为300R/MIN混匀,得到混合液;00522将0075G过硫酸铵溶于800G水中,得到过硫酸铵溶液;于70条件下,将过硫酸铵水溶液以10S/滴的速度逐滴滴加到混合液中引发反应,反应2小时,得到混合液;00533将15G10WT的次亚磷酸钠水溶液加入到混合液中,在搅拌下冷却至室温搅拌的转速为300R/MIN,即得环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂;整。
21、个体系去离子水的用量为3935G,为环糊精CD以及32甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐DMAPS总质量的262倍。0054性能测试环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂的使用按常规方法。0055环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂的减水性能分别以陶瓷料浆在注满的涂4杯中流完所需流动时间表示。本测试所用坯料为佛山地区标准配方土,减水剂的添加量为陶瓷坯料的03WT,得到的料浆含水率为30WT,记为料浆。初始料浆流动时间为5037S。0056环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂的增强效果通过向“长方体型”磨具磨具长35CM、宽25CM,磨具中间有两个向内的小三角形里注入上述料浆,成型。通过一定时间后素坯的开裂情况包括是否开裂。
22、、开裂长度,来比较减水剂的增强效果。试验发现上述料浆成型后的素坯5小时后不开裂,12H后裂纹长62CM。同样条件下加入相同质量分数的三聚磷酸钠的料浆成型后,05小时后开裂,5小时后裂纹长520CM。0057实施例300581称取8G羟丙基环糊精以及20G的32甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐DMAPS并加入到三口烧瓶中;称取11G次亚磷酸钾溶于2000G水中,得到次亚磷酸说明书CN104211409A5/5页8钾水溶液;将次亚磷酸钾水溶液与15G水加入到上述三口烧瓶中,搅拌转速为500R/MIN混匀,得到混合液。00592将045G过硫酸铵溶解到800G水中,得到过硫酸铵水溶液;在80条件下,。
23、将该过硫酸铵水溶液以6S/滴的速度逐滴滴加到混合液中引发反应,反应4小时,得到混合液。00603将58G10WT的次亚磷酸钠水溶液加入到混合液中,停止加热,在搅拌条件下冷却至室温搅拌的转速为500R/MIN,即得环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂;整个体系中去离子水的用量为4822G,为环糊精CD以及32甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基丙磺酸盐DMAPS总质量的172倍。0061性能测试环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂的使用按常规方法。0062环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂的减水性能分别以陶瓷料浆在注满的涂4杯中流完所需流动时间表示。本测试所用坯料为佛山地区标准配方土,减水剂的添加量为陶瓷坯料的03WT,得到的料。
24、浆含水率为30WT,记为料浆。初始料浆流动时间为2881S。0063环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂的增强效果通过向“长方体型”磨具磨具长35CM、宽25CM,磨具中间有两个向内的小三角形里注入上述料浆,成型。通过一定时间后素坯的开裂情况包括是否开裂、开裂长度,来比较减水剂的增强效果。试验发现上述料浆成型后的素坯5小时后不开裂,12小时后裂纹长61CM。同样条件下加入相同质量分数的三聚磷酸钠的料浆成型后,05小时后开裂,5小时后裂纹长520CM。0064上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。说明书CN104211409A。