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1、10申请公布号CN104213153A43申请公布日20141217CN104213153A21申请号201310218121922申请日20130604C25C3/3620060171申请人中国科学院过程工程研究所地址100190北京市海淀区中关村北二条1号72发明人卢旭晨张志敏74专利代理机构中科专利商标代理有限责任公司11021代理人牛海军54发明名称利用水合氯化镁为原料电解制备镁合金的方法57摘要本发明提供一种利用水合氯化镁为原料电解制备镁合金的方法，其包括A将水合氯化镁、镁合金中其它金属元素的化合物、氯化铵、氯化钾与添加剂均匀混合以制备混合物，其中镁合金中其它金属元素的化合物选自由下。
2、列各项组成的组中的一种镁合金中其它金属元素的氯化物；镁合金中其它金属元素的氧化物；和镁合金中其它金属元素的氯化物和氧化物；B将步骤A中制备的混合物加热至熔融状态，以制备电解质熔体；和C将步骤B中制备的电解质熔体电解从而制得所述镁合金。本发明的方法工艺简单，能够连续化生产，自动化程度高，易操作控制，环保性好，同时省去了金属镁与合金用金属的生产过程，整体缩短了镁合金的制造过程并且降低了排放和能耗。51INTCL权利要求书3页说明书16页附图13页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书16页附图13页10申请公布号CN104213153ACN104213153A1/3页。
3、21一种利用水合氯化镁为原料电解制备镁合金的方法，所述方法包括下列步骤A将水合氯化镁、镁合金中其它金属元素的化合物、氯化铵、氯化钾与添加剂均匀混合以制备混合物，其中所述镁合金中其它金属元素的化合物选自由下列各项组成的组中的一种所述镁合金中其它金属元素的氯化物；所述镁合金中其它金属元素的氧化物；和所述镁合金中其它金属元素的氯化物和氧化物；B将步骤A中制备的所述混合物加热至熔融状态，以制备含有无水氯化镁与所述镁合金中其它金属离子的电解质熔体；和C将步骤B中制备的所述电解质熔体电解从而制得所述镁合金。2根据权利要求1所述的方法，其中在步骤A中，所述镁合金中其它金属元素选自下列元素中的一种或多种稀土元。
4、素、锌、铝、锰、锂、钙、锆、银、锶、锑、镉、钍、铍、铅和镓。3根据权利要求1所述的方法，其中在步骤A中，所述镁合金中其它金属元素的氯化物选自下列氯化物中的一种或多种稀土元素氯化物、氯化锌、氯化铝、氯化锰、氯化锂、氯化钙、氯化锆、氯化银、氯化锶、氯化锑、氯化镉、氯化钍、氯化铍、氯化铅和氯化镓。4根据权利要求1所述的方法，其中在步骤A中，所述镁合金中其它金属元素的氧化物选自下列氧化物中的一种或多种稀土元素氧化物、氧化钙、氧化锰和氧化锑。5根据权利要求1所述的方法，其中在步骤A中，所述添加剂选自下列各项中的一种或多种CAF2、KF、NAF、LIF、MGF2、CACL2、BACL2和NACL。6根据权。
5、利要求1所述的方法，其中所述水合氯化镁由下式表示MGCL2MH2O，其中M0。7根据权利要求1所述的方法，其中在步骤A中，当所述镁合金中其它金属元素的化合物为所述镁合金中其它金属元素的氯化物时，所述水合氯化镁、镁合金中其它金属元素的氯化物、氯化铵、氯化钾与添加剂以如下所述的量加入所述水合氯化镁所对应的不含结晶水的氯化镁的量为100重量份；以重量份计的所述水合氯化镁的量以重量份计的所述镁合金中其它金属元素的氯化物的量以重量份计的所述氯化铵的量大于010008IWIC；以重量份计的所述氯化钾的量以重量份计的所述添加剂的量其中，M表示每分子所述水合氯化镁中含有的结晶水的个数；在01至1450的范围内。
6、；为镁合金中其它金属元素的重量百分含量；MIC为镁合金中其它金属元素的原子量；为镁合金中其它金属元素的氯化物中的金属元素的化合价；为所述水合氯化镁中水与无水氯化镁的重量比；I为镁合金中其它金属元素的氯化物中水与无水氯化物的重量比；Z1在005至15000的范围内；并且Z2在0005至0500的范围内。8根据权利要求1所述的方法，其中在步骤A中，当所述镁合金中其它金属元素的化合物为所述镁合金中其它金属元素的氧化物时，所述水合氯化镁、镁合金中其它金属元素的氧化物、氯化铵、氯化钾与添加剂以如下所述的量加入权利要求书CN104213153A2/3页3所述水合氯化镁所对应的不含结晶水的氯化镁的量为100。
7、重量份；以重量份计的所述水合氯化镁的量以重量份计的所述镁合金中其它金属元素的氧化物的量以重量份计的所述氯化铵的量大于以重量份计的所述氯化钾的量以重量份计的所述添加剂的量其中，M表示每分子所述水合氯化镁中含有的结晶水的个数；在005至10000的范围内；为镁合金中其它金属元素的重量百分含量；MJO为镁合金中其它金属元素的原子量；为镁合金中其它金属元素的氧化物中的金属元素的化合价；为所述水合氯化镁中水与无水氯化镁的重量比；Z3在005至15000的范围内；并且Z4在0005至0500的范围内。9根据权利要求1所述的方法，其中在步骤A中，当所述镁合金中其它金属元素的化合物为所述镁合金中其它金属元素的。
8、氯化物和氧化物时，所述水合氯化镁、镁合金中其它金属元素的氯化物、镁合金中其它金属元素的氧化物、氯化铵、氯化钾与添加剂以如下所述的量加入所述水合氯化镁所对应的不含结晶水的氯化镁的量为100重量份；以重量份计的所述水合氯化镁的量以重量份计的所述镁合金中其它金属元素的氯化物的量以重量份计的所述镁合金中其它金属元素的氧化物的量以重量份计的所述氯化铵的量大于以重量份计的所述氯化钾的量以重量份计的所述添加剂的量权利要求书CN104213153A3/3页4其中，M表示每分子所述水合氯化镁中含有的结晶水的个数；在01至1450的范围内；为所述镁合金中其它金属元素的氯化物中的其它金属元素的重量百分含量；为所述镁。
9、合金中其它金属元素的氧化物中的其它金属元素的重量百分含量；MIC为所述镁合金中其它金属元素的氯化物中的其它金属元素的原子量；为所述镁合金中其它金属元素的氯化物中的其它金属元素在无水氯化物中的化合价；在005至10000的范围内；MJO为所述镁合金中其它金属元素的氧化物中的其它金属元素的原子量；为所述镁合金中其它金属元素的氧化物中的金属元素的化合价；为所述水合氯化镁中水与无水氯化镁的重量比；I为镁合金中其它金属元素的氯化物中水与无水氯化物的重量比；Z5在005至15000的范围内；并且Z6在0005至0500的范围内。10根据权利要求1所述的方法，其中在步骤B中，所述加热过程为首先在200550。
10、保温0545小时，然后在400850保温0240小时，以制得含有无水氯化镁与镁合金中其它金属离子的电解质熔体。11根据权利要求1所述的方法，其中在步骤C中，所述电解的条件为阳极由石墨材料制成，并且阴极由钢材料制成；电解时温度为400850，电解电压为510V，阴极电流密度大于3A/CM2。12根据权利要求1所述的方法，其中将步骤B释放出的氯化铵回收并返回到步骤A中循环使用，并且将释放出的氨气回收利用。13根据权利要求1所述的方法，其中将步骤C的电解过程中排出的废电解质熔体返回到步骤A中循环使用，并且将产生的氯气经过净化回收利用。权利要求书CN104213153A1/16页5利用水合氯化镁为原料。
11、电解制备镁合金的方法技术领域0001本发明属于合金制备领域，具体地，涉及一种镁合金的制备方法，特别是涉及一种利用水合氯化镁为原料电解制备镁合金的方法。背景技术0002镁合金因其密度小、比强度和比刚度高、减震性好、易回收等优良的性能，使其在汽车制造业、航空航天等工业中有着广泛的应用，将成为21世纪“时代金属”。0003目前，镁合金制备方法有以下几种00041对掺法。它是将金属镁和各种金属元素经过预处理后加入熔炼炉中，在熔剂等保护下进行熔炼使其合金化，进而制得镁合金。该方法工艺简单，是目前工业上常用的方法，但是，由于金属镁的熔点较低649、密度小16G/CM3，如果合金用金属的熔点高、密度大且在合。
12、金液中溶解度小，采用这种方法制备的镁合金偏析严重，合金化效果差；再者，对于化学活性强的合金用金属，采用这种方法制备镁合金时合金用金属烧损严重。参考文献1艾延龄，“含CA、SI镁合金的显微组织及晶体学分析”博士学位论文，广州华南理工大学，20042041以金属镁和金属钙为原料，首先将镁锭在合金熔炼炉中在气体保护的条件下进行熔化，将温度升至650时加入金属钙充分搅拌，然后将温度升至720静置制得镁合金，其中合金在加热熔融后通过搅拌或热扩散达到混合均匀比较困难，合金存在偏析现象。参考文献2CN102220505在对掺法的基础上，在加热的过程中进行超声处理，减小了镁镧合金的成分偏析和氧化物夹杂。000。
13、52阴极合金化法。它是以金属镁或镁合金作为阴极，在熔盐电解质中，在直流电场作用下，金属离子向阴极迁移、扩散，并在阴极上进行电化学还原，阴极上析出的金属与阴极进行合金化，制得所要求的镁合金。例如，参考文献3任纯绪，张康宁，“镁阴极电解真空蒸馏法制备金属钕”，中国稀土学报，1986，447376以液态金属镁作为阴极，以NDCL3KCLNACL为电解质其中NDCL3的含量为20，阴极电流密度为15A/CM2，在82020下进行电解，得到的镁钕合金中钕含量可达30左右，电流效率为6570。参考文献4李平，孙金冶等，“下沉阴极熔盐电解法制取富钇稀土镁合金”，中国稀土学报，1987，525559用含富钇稀。
14、土为10WT的镁合金作阴极，REYCL3NACLKCL为电解质稀土含量为1520，阴极电流密度为115A/CM2的条件下，在750通过电解得到2030的富钇稀土镁合金。参考文献5CN1908238A采用这种方法，以无水氯化锂和氯化钾为原料制备电解质熔盐，以镁棒为阴极，在450480进行电解，金属锂沉积在阴极镁表面并向内部扩散得到镁锂合金。该方法的优点是合金成分偏析小、合金烧损小；不足之处是阴极需要及时更换，不易进行连续化生产，难以工业化；另外，金属镁或镁合金阴极单独制备，这样增加工艺流程，增加了成本。00063熔盐电解共沉积法。它是通过电解含无水氯化镁和合金用金属离子的电解质熔盐，共同沉积实现。
15、合金化，进而制得镁合金。该方法的优点为A合金成分偏析小、合金烧损小；B适合用于金属镁与合金用金属熔点差别大、密度差别大的镁合金制备；C连说明书CN104213153A2/16页6续化生产。该方法的关键环节是含无水氯化镁和合金用金属离子的优质电解质熔盐的制备，目前采用无水氯化镁及一些无水金属无机盐制备电解质熔盐，但无水氯化镁及一些无水金属无机盐制备工艺复杂，生产成本高，使得该方法制备镁合金的商业化困难。0007参考文献6任永红，“稀土科技进展”M中国稀土协会编，2000216220采用CECL3结晶料和无水MGCL2为原料，以CECL3MGCL2KCL为电解质CECL3/MGCL2/KCL253。
16、5/35/6070，质量比，阴极电流密度为900920，制备了含铈4060的镁铈合金，电流效率达75。参考文献7徐光宪，“稀土”中册M北京冶金工业出版社，2002，189190，以YCL3MGCL2KCL为电解质，在900下进行电解，得到含钇量为60左右的镁钇合金，电流效率为70。以上方法采用无水稀土氯化物与无水氯化镁作为原料，无水稀土氯化物与无水氯化镁的脱水过程复杂，大大增加了成本。参考文献8CN102220607A中详细描述了利用水合氯化物原料制备稀土镁合金的方法首先将氯化钾、无水氯化镁和无水氯化稀土的混合物进行电解启炉，然后加入含水合氯化镁与含水氯化稀土的混合料，在8201100进行电解。
17、，制得稀土镁合金。但是，在高温下加入水合氯化镁和水合氯化镧，两者水解严重参考文献9韩继龙，孙庆国等，“真空脱水法制备无水氯化铈的研究”，无机盐工业，2009，102526，从而严重降低了电解过程的电流效率；另外，该方法电解温度过高，增大了运行难度，增加了电解的成本。0008参考文献10和11CAOP，ZHANGML等，通过共沉积的MGLIZNMN合金的电化学制备ELECTROCHEMICALPREPARATIONOFMGLIZNMNALLOYSBYCODEPOSITION，冶金和材料学报BMETALLURGICALANDMATERIALSTRANSACTIONSB，2011，424914920。
18、；YEK，ZHANGML等，关于通过电化学共沉积从LICLKCLMGCL2MNCL2熔盐制备MGLIMN合金的研究STUDYONTHEPREPARATIONOFMGLIMNALLOYSBYELECTROCHEMICALCODEPOSITIONFROMLICLKCLMGCL2MNCL2MOLTENSALT，应用电化学杂志JOURNALOFAPPLIEDELECTROCHEMISTRY，2010，40713871393利用无水氯化镁和无水氯化锰等无水原料通过电解共沉积法制备了MGLIZNMN合金和MGLIMN合金。无水氯化镁和无水氯化锰的使用大幅度增加了成本。0009参考文献12CN1011487。
19、73中详细描述了镁锂钙合金的制备以惰性金属为阴极，以石墨为阳极，将氯化钾、氯化锂和氟化钙的混合物加入到电解槽中热熔化后作为电解质，再按照电解质总质量的2加入氧化镁粉料并熔融，在电解温度为450640，阴极电流强度不小于5A/CM3，槽电压为4565V条件下进行电解，电解过程用氩气进行保护，并且每隔一定的时间向电解槽中补加原料氧化镁。该方法利用氟化钙在熔盐中溶解氧化镁，但是氧化镁溶解量小，氧化镁的添加量也受到极大的限制氧化镁是电解的有害杂质，同时考虑到熔盐的各项物化性能，氟化钙的添加量受到限制，可能给电解带来不利影响，造成电流效率降低。0010参考文献13曹鹏，“多元共沉积MGLIXXSN，LA。
20、，ZNMN合金及机理研究”博士学位论文哈尔滨哈尔滨工程大学，20126171利用无水氯化镁、氯化锂和氯化锌为原料，在LICLKCL熔盐体系中添加90WT的氯化镁，0304WT的氯化锌，0203WT的氯化锰，通过电解共沉积法制备了MGLIZNMN合金。参考文献14YANYD，ZHANGML等，通过电化学共沉积从LICLKCLMGCL2ZNCL2熔体制备MGLIZN合金的研究STUDYONTHEPREPARATIONOFMGLIZNALLOYSBYELECTROCHEMICALCODEPOSITION说明书CN104213153A3/16页7FROMLICLKCLMGCL2ZNCL2MELTS，E。
21、LECTROCHIMICAACTA，2009，541233873393利用无水氯化镁和氯化锌为原料，加入LICLKCL熔盐体系中LICL50WT，KCL50WT，通过电解共沉积法制备了MGLIZN合金。参考文献14刘瑞国，“熔盐电解制备MGZR和MGZNZR合金工艺及阴极过程研究”博士学位论文哈尔滨工程大学，20111516采用无水氯化镁和氯化锌为原料，以MGCL2KCLK2ZRF6ZNCL2为电解质其中MGCL230WT，ZNCL21WT，在电流密度为64ACM2的条件下制得含锌量3554742的MGZRZN合金。0011以RECL3LICLKCLMGCL2为电解质，通过调节电压和电流实现稀。
22、土金属、金属锂和金属镁共同沉积。参考文献15CAOP，ZHANGML等，铒的电化学行为以及通过共沉积制备MGLIER合金ELECTROCHEMICALBEHAVIOUROFERBIUMANDPREPARATIONOFMGLIERALLOYSBYCODEPOSITION，稀土杂志JOURNALOFRAREEARTHS，2011，298763767利用KCL、无水LICL、无水MGCL2和K3ERCL6为原料，制备成KCL10WTMGCL24WTK3ERCL6的熔体。在600进行电解后，制备得到MGLIER合金。参考文献16HANW，TIANY等，通过在LICLKCLMGCL2SMCL3熔体中的熔。
23、盐电解制备不同相的MGLISM合金PREPARINGDIFFERENTPHASESOFMGLISMALLOYSBYMOLTENSALTELECTROLYSISINLICLKCLMGCL2SMCL3MELTS，稀土杂志JOURNALOFRAREEARTHS，2010，282227231利用KCL、无水LICL、无水MGCL2和无水SMCL3为原料，在670通过电解制得MGLISM的合金。参考文献17郑涛，“熔盐电解制备MGLIREPR，HO，ER合金机理研究”硕士论文，哈尔滨哈尔滨工程大学20114751利用KCL、无水LICL、无水MGCL2和K3RECL6REPR，HO，ER制备成KCLMG。
24、CL2LICLK3RECL6的熔体，在700通过电解制备得到MGLIRE的合金。以上的电解法由于利用无水氯化镁、无水氯化锂以及无水稀土氯化物，使得合金的制备成本大大增加。0012熔盐电解共沉积法制备镁合金优点突出，它显示出具有工业化和商业化的可行前景。制约该方法商业应用的关键问题就是经济地制备含无水氯化镁和镁合金中其它金属离子的优质电解质熔体。目前这种电解质熔体的制备是采用无水氯化镁及无水金属无机盐为原料进行的，而无水氯化镁及一些无水金属无机盐制备工艺过程复杂，生产成本高，这样制约了该方法制备镁合金的商业化。发明内容0013基于上述问题，本发明人进行了深入细致的研究，提供了一种利用水合氯化镁为。
25、原料电解制备镁合金的方法。该方法不采用无水氯化镁及一些无水金属无机盐作为原料，而是采用水合氯化镁和水合金属无机盐或氧化物为原料这种原料易得、成本低，通过形成复盐熔盐脱水制备出含无水氯化镁与镁合金中其它金属离子的优质电解质熔体，然后通过电解制备出镁合金。通过所述方法可以在相对简单的工艺条件下，在某些优选条件下可制备出含无水氯化镁和合金金属离子的电解共沉积用优质电解质熔体以100重量的无水氯化镁计，MGO含量小于01重量，其满足先进的电解槽要求，电解过程中电流效率在80以上，合金元素的均匀性良好。0014具体地，本发明提供了一种利用水合氯化镁为原料电解制备镁合金的方法，所述方法包括下列步骤说明书C。
26、N104213153A4/16页80015A将水合氯化镁、镁合金中其它金属元素的化合物、氯化铵、氯化钾与添加剂均匀混合以制备混合物，其中所述镁合金中其它金属元素的化合物选自由下列各项组成的组中的一种所述镁合金中其它金属元素的氯化物；所述镁合金中其它金属元素的氧化物；和所述镁合金中其它金属元素的氯化物和氧化物；0016B将步骤A中制备的所述混合物加热至熔融状态，以制备含有无水氯化镁与所述镁合金中其它金属离子的电解质熔体；和0017C将步骤B中制备的所述电解质熔体电解从而制得所述镁合金。0018与现有技术相比，本发明的优点在于1电解制备镁合金所用的原料为水合氯化镁和水合金属无机盐氯化物和/或氧化物。
27、，这种原料易得、成本低；2制备得到了含无水氯化镁和镁合金中其它金属离子的电解共沉积用优质电解质熔体以无水氯化镁计，MGO含量小于01重量，其满足先进的电解槽工作要求；3制得的镁合金成分偏析小、合金烧损小；4有效地解决了由于金属镁与合金用金属的熔点差别大、密度差别大而难以合金化的问题，并且降低了这类镁合金的生产成本；5工艺简单，连续化生产，自动化程度高，易操作控制，环保性好。0019另外，与目前工业上通常采用的对掺法相比，本发明的方法省去了金属镁与合金用金属的生产过程，整体缩短了镁合金的制造过程并且降低了排放和能耗。附图说明0020图1为根据本发明方法的工艺流程图；0021图2为根据本发明方法制。
28、备的镁锂合金的元素面扫描图；0022图3为根据本发明方法制备的镁锂合金的XRD图；0023图4为根据本发明方法制备的镁镧合金的能谱分析图；0024图5为根据本发明方法制备的镁镧合金的元素面扫描图；0025图6为根据本发明方法制备的镁镧合金的XRD图；0026图7为根据本发明方法制备的镁锌合金的元素面扫描图；0027图8为根据本发明方法制备的镁锌合金的能谱分析图；0028图9为根据本发明方法制备的镁锌合金的XRD图；0029图10为根据本发明方法制备的镁锰合金的元素面扫描图；0030图11为根据本发明方法制备的镁锰合金的能谱分析图；0031图12为根据本发明方法制备的镁锰合金的XRD图；0032。
29、图13为根据本发明方法制备的镁钙合金的元素面扫描图；0033图14为根据本发明方法制备的镁钙合金的XRD图；0034图15为根据本发明方法制备的镁锌钙合金的元素面扫描图；0035图16为根据本发明方法制备的镁锌钙合金的XRD图；0036图17为根据本发明方法制备的镁锂镧合金的元素面扫描图；0037图18为根据本发明方法制备的镁锂镧合金的能谱分析图；和0038图19为根据本发明方法制备的镁锂镧合金的XRD图。具体实施方式说明书CN104213153A5/16页90039在本发明中，除非另外指出，术语“水合氯化镁”是指含有结晶水的氯化镁MGCL2MH2O，其中M表示每分子所述水合氯化镁中含有的结晶。
30、水的个数，M0。术语“镁合金中其它金属元素”是指镁合金中除金属镁元素以外的金属元素，比如镁锰MGMN合金中的金属锰元素为“镁合金中其它金属元素”。术语“含有无水氯化镁与所述镁合金中其它金属离子的电解质熔体”是指根据本发明方法制备的包含无水氯化镁与镁合金中其它金属离子作为主要成分的电解质熔体，除无水氯化镁与镁合金中其它金属离子以外，这种电解质熔体还可以包括氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化钡、氟化钙、氟化钾、氟化锂、氟化镁、氟化钠等。术语“废电解质”是指电解质熔体中无水氯化镁的重量百分数小于1的电解质。术语“校正因子”是指在本发明电解制备镁合金过程中，为了调整电解质熔体中的镁合金中其它金属离子的活度值。
31、以满足目标镁合金的组成而引入的修正系数，或为了调整电解质熔体的物理化学性质以便电解过程良好运行而引入的修正系数。0040另外，在本发明中，除非另外指出，所述含有无水氯化镁与所述镁合金中其它金属离子的电解质熔体中的氧化镁MGO含量是指相对于100重量的无水氯化镁而言的氧化镁的重量百分数。0041具体地，本发明提供了一种利用水合氯化镁为原料电解制备镁合金的方法，所述方法包括下列步骤0042A将水合氯化镁、镁合金中其它金属元素的化合物、氯化铵、氯化钾与添加剂均匀混合以制备混合物，其中所述镁合金中其它金属元素的化合物选自由下列各项组成的组中的一种所述镁合金中其它金属元素的氯化物；所述镁合金中其它金属元。
32、素的氧化物；和所述镁合金中其它金属元素的氯化物和氧化物；0043B将步骤A中制备的所述混合物加热至熔融状态，以制备含有无水氯化镁与所述镁合金中其它金属离子的电解质熔体；和0044C将步骤B中制备的所述电解质熔体电解从而制得所述镁合金。0045根据本发明的某些实施方案，其中在步骤A中，所述镁合金中其它金属元素选自下列元素中的一种或多种稀土元素、锌、铝、锰、锂、钙、锆、银、锶、锑、镉、钍、铍、铅和镓等。0046根据本发明的某些实施方案，其中在步骤A中，所述镁合金中其它金属元素的氯化物选自下列氯化物中的一种或多种稀土元素氯化物、氯化锌、氯化铝、氯化锰、氯化锂、氯化钙、氯化锆、氯化银、氯化锶、氯化锑、。
33、氯化镉、氯化钍、氯化铍、氯化铅和氯化镓等。0047根据本发明的某些实施方案，其中在步骤A中，所述镁合金中其它金属元素的氧化物具有与氯化铵反应生成相应氯化物的化学性质，并且选自下列氧化物中的一种或多种稀土元素氧化物、氧化钙、氧化锰和氧化锑等。0048根据本发明的某些实施方案，其中在步骤A中，所述添加剂选自下列各项中的一种或多种CAF2、KF、NAF、LIF、MGF2、CACL2、BACL2和NACL等，所述添加剂的作用是调节电解质熔体的物理化学性质，以便电解过程良好运行。0049根据本发明的某些实施方案，其中所述水合氯化镁由下式表示MGCL2MH2O，其中M表示每分子所述水合氯化镁中含有的结晶水。
34、的个数，M0。0050在步骤A中当所述镁合金中其它金属元素化合物为氯化物时，水合氯化镁、镁合金中其它金属元素的氯化物、氯化铵、氯化钾与添加剂的混合物组成配比的原则为首说明书CN104213153A6/16页10先，根据镁合金中金属元素的重量百分含量确定水合氯化镁用量、镁合金中其它金属元素氯化物的用量，所述的混合物组成配比以氯化镁以不含结晶水计加入量为100重量份计，水合氯化镁MGCL2MH2O用量的重量份为1019M。镁合金中其它金属元素氯化物用量的重量份以不含结晶水计，式中为校正因子，无量纲，值范围在01至1450；为镁合金中其它金属元素的重量百分含量；MIC为镁合金中其它金属元素的原子量；。
35、为镁合金中其它金属元素氯化物中金属元素的化合价。根据水合氯化镁和镁合金中其它金属元素氯化物的含水量确定氯化铵用量的重量份大于式中为水合氯化镁中水与无水氯化镁的重量比，I为镁合金中其它金属元素的氯化物中水与无水氯化物的重量比。根据水合氯化镁转化为无水氯化镁的量和镁合金中其它金属元素的无水氯化物的用量确定氯化钾用量的重量份式中Z1为校正因子，无量纲，Z1值范围在005至15000。添加剂用量的重量份式中Z2为校正因子，无量纲，Z2值范围在0005至0500。0051在步骤A中当所述镁合金中其它金属元素化合物为氧化物时，水合氯化镁、镁合金中其它金属元素的氧化物、氯化铵、氯化钾与添加剂的混合物组成配比。
36、的原则为首先，根据镁合金中金属元素的重量百分含量确定水合氯化镁用量、镁合金中其它金属元素氧化物的用量，所述的混合物组成配比以氯化镁以不含结晶水计加入量为100重量份计，水合氯化镁MGCL2MH2O用量的重量份为1019M。镁合金中其它金属元素氧化物用量的重量份式中为校正因子，无量纲，值范围在005至10000；为镁合金中其它金属元素的重量百分含量；MJO为镁合金中其它金属元素的原子量；为镁合金中其它金属元素氧化物中金属元素的化合价。根据水合氯化镁的含水量和镁合金中其它金属元素氧化物的量确定氯化铵用量的重量份大于式中为水合氯化镁中水与无水氯化镁的重量比。根据水合氯化镁转化为无水氯化镁的量和镁合金。
37、中其它金属元素的氧化物转化为无水氯化物的量确定氯化钾用量的重量份，式中Z3为校正因子，无量纲，Z3值范围在005至15000。添加剂用量的重量份式中Z4为校正因子，无量纲，Z4值范围在0005至0500。0052在步骤A中当所述镁合金中其它金属元素化合物为氯化物和氧化物时，水合氯化镁、镁合金中其它金属元素氯化物和氧化物、氯化铵、氯化钾与添加剂的混合物组成配比的原则为首先，根据镁合金中金属元素的重量百分含量确定水合氯化镁用量、镁合金中说明书CN104213153A107/16页11其它金属元素氯化物和氧化物的用量，所述的混合物组成配比以氯化镁以不含结晶水计加入量为100重量份计，水合氯化镁MGC。
38、L2MH2O用量的重量份为1019M。当镁合金中其它金属元素引入以其氯化物为原料时，其氯化物用量的重量份以不含结晶水计，式中为校正因子，无量纲，值范围在01至1450；为镁合金中其它金属元素是指以氯化物原料引入的其它金属元素的重量百分含量；为镁合金中其它金属元素是指以氧化物原料引入的其它金属元素的重量百分含量；MIC为镁合金中其它金属元素的原子量是指以氯化物原料引入的其它金属元素；为镁合金中其它金属元素在无水氯化物中的化合价是指以氯化物原料引入的其它金属元素。当镁合金中其它金属元素引入以其氧化物为原料时，其氧化物用量的重量份式中为校正因子，无量纲，值范围在005至10000；MJO为镁合金中其。
39、它金属元素的原子量是指以氧化物原料引入的其它金属元素；为镁合金中其它金属元素的氧化物中金属元素的化合价是指以氧化物原料引入的其它金属元素。根据水合氯化镁的含水量、镁合金中其它金属元素氯化物的含水量、镁合金中其它金属元素氧化物的量确定氯化铵用量的重量份大于式中，为水合氯化镁中水与无水氯化镁的重量比；I为镁合金中其它金属元素是指以氯化物原料引入的其它金属元素的氯化物中水与无水氯化物的重量比。根据水合氯化镁转化为无水氯化镁的量、镁合金中其它金属元素的无水氯化物的量和镁合金中其它金属元素氧化物转化为无水氯化物的量，确定氯化钾用量的重量份式中，Z5为校正因子，无量纲，Z5值范围在005至15000。添加。
40、剂用量的重量份式中Z6为校正因子，无量纲，Z6值范围在0005至0500。0053根据本发明的某些实施方案，其中在步骤B中，所述加热过程为首先在200550优选300450保温0545小时优选13小时，然后在400850优选450750保温0240小时优选125小时，以制得含有无水氯化镁与镁合金中其它金属离子的电解质熔体。0054根据本发明的某些实施方案，其中在步骤C中，所述电解的条件为阳极由石墨材料制成，并且阴极由钢材料制成；电解时温度为400850优选400700，电解电压为510V，阴极电流密度大于3A/CM2。0055阴极由钢材料制成，其为固态形式，可以采用普通商购产品，优选为含碳量小。
41、于02WT的钢材。阳极由石墨材料制成，其为固态形式，可以采用普通商购产品；在电解过程中，阳极析出氯气。说明书CN104213153A118/16页120056根据本发明的某些实施方案，其中将步骤B释放出的氯化铵回收并返回到步骤A中循环使用，并且将释放出的氨气回收利用。0057根据本发明的某些实施方案，其中将步骤C的电解过程中排出的废电解质熔体返回到步骤A中循环使用，并且将产生的氯气经过净化回收利用。0058对于本发明中所采用原料如，水合氯化镁、镁合金中其它金属元素的氯化物和氧化物、氯化铵、氯化钾等没有具体限制，它们均可以采用普通商购产品。所述原料优选粉末形态，对所述粉末粒径没有特别限制，只要不。
42、影响其均匀混合即可。0059本发明中所采用的镁合金中其它金属元素的氯化物不限于所指出的稀土元素氯化物、氯化锌、氯化铝、氯化锰、氯化锂、氯化钙、氯化锆、氯化银、氯化锶、氯化锑、氯化镉、氯化钍、氯化铍、氯化铅、氯化镓等氯化物；镁合金中其它金属元素的氯化物是水合氯化物或无水氯化物。0060本发明中所采用的镁合金中其它金属元素的氧化物具有与氯化铵反应生成相应氯化物的化学性质，不限于所指出的稀土氧化物、氧化钙、氧化锰、氧化锑等氧化物。0061在根据本发明的方法中采用了氯化铵和氯化钾，其中它们的作用如下0062氯化铵的作用是将镁合金中其它金属元素的氧化物转化为对应的氯化物，同时在一定温度下氯化铵分解产生的。
43、氯化氢抑制氯化物的水解发生，保证了无水氯化物的纯度。0063氯化钾作为熔盐电解质的主要成分，起着如下作用1降低熔盐电解质的熔融温度；2一定程度可提高熔盐电解质导电性；3抑制高温下熔盐电解质水解；4氯化钾析出电位高，金属钾不易析出，不影响镁合金纯度。0064对于本发明中所用添加剂如，CAF2、MGF2、KF、NAF、LIF、CACL2、BACL2、NACL没有具体限制，它们均可以采用普通商购产品。所述原料优选粉末形态，对所述粉末粒径没有特别限制，只要不影响其均匀混合即可。本发明中所用添加剂的作用是调节电解质熔体的物理化学性质。电解质熔体的物理化学性质主要包含电解质熔体的电导率、粘度、表面张力、熔。
44、融温度、密度等。电解质熔体的电导率高、粘度低对电解过程有利。加入氯化钠有利于提高电解质熔体的电导率。氟化物的加入有利于电解质熔体中镁合金液汇集。对于不同组成的镁合金，依据具体情况来调节电解质熔体的表面张力、熔融温度、密度等。0065图1显示了根据本发明的利用水合氯化镁为原料电解制备镁合金的方法的工艺流程图。在上述方法中，A将水合氯化镁、镁合金中其它金属元素的化合物、氯化铵、氯化钾与添加剂按一定比例均匀混合，其中所述镁合金中其它金属元素的化合物选自由下列各项组成的组中的一种所述镁合金中其它金属元素的氯化物；所述镁合金中其它金属元素的氧化物；和所述镁合金中其它金属元素的氯化物和氧化物；B将步骤A得。
45、到的产物首先在200550保温0545小时，然后在400850保温0240小时以制得含无水氯化镁与镁合金中其它金属离子的电解质熔体；C将步骤B制得的电解质熔体在温度为400850，电解电压为510V，阴极电流密度大于3A/CM2的条件下进行电解从而制得镁合金，电解过程排出废电解质熔体，同时产生氯气。将步骤C的电解过程中排出的废电解质熔体返回到步骤A中循环使用，并且将产生的氯气经过净化回收利用。0066本发明人通过大量的实验研究发现，上述反应的机理如下在300以下，水合氯化镁与氯化铵反应生成复盐NH4CLMGCL2NH2O0N6，复盐的结构减弱了结晶水和氯化镁的结合，有利于脱水的进行，减小脱水过。
46、程的水解ZHANGZM，LUXC等，从六水合氯说明书CN104213153A129/16页13化镁制备无水氯化镁PREPARATIONOFANHYDROUSMAGNESIUMCHLORIDEFROMMAGNESIUMCHLORIDEHEXAHYDRATE，冶金和材料学报BMETALLURGICALANDMATERIALSTRANSACTIONSB，2013，442354358。氯化铵在一定温度下还可以与水解产物反应，生成无水氯化镁ZHANGZM，LUXC等，从水合氯化镁制备无水氯化镁PREPARATIONOFANHYDROUSMAGNESIUMCHLORIDEFROMMAGNESIA，工业工程。
47、化学研究INDUSTRIALENGINEERINGCHEMISTRYRESEARCH，2012，512997139718。同时，发明人通过实验研究发现，当温度升至300500左右时，形成复盐KMGCL3，该复盐在高温下比较稳定，不易与空气中的氧气和水蒸气发生反应，抑制了无水氯化镁水解反应的发生，保证了产物的纯度。氯化铵高温下分解产生的氯化氢气体可以有效地抑制镁合金中其它金属元素水合氯化物的水解反应，并且在一定温度下氯化铵可以与水解产物发生反应，生成相应的无水氯化物，保证了产物的纯度。稀土氧化物与氯化铵在温度大于140时反应生成复盐NNH4CLRECL3时文中，李冠峰，赵永和，朱国才，“氯化铵氯。
48、化氧化镧氧化铈混合物及其动力学”，信阳师范学院学报自然科学版，2005，182155158，温度升至400左右形成复盐K3RECL6，该复盐在高温下比较稳定，不易与空气中的氧气和水蒸气发生反应，抑制了无水稀土氯化物水解反应的发生郑涛，熔盐电解制备MGLIREPR，HO，ER合金机理研究硕士学位论文哈尔滨哈尔滨工程大学，20111415。其它金属氧化物如氧化钙、氧化锑、氧化锰等也可以在300400与氯化铵发生反应，生成对应的无水金属氯化物邵玉昌氯化铵的反应及应用纯碱工业，2008，4312。发明人研究发现，在200500之间氯化物混合物料烧结收缩减缓了氯化铵的逸出速度，使得氯化铵能充分发生化学反。
49、应作用。将在步骤B中排出的氯化铵返回到步骤A中以循环利用，从而降低了生产成本，提高了生产率。通过调节电解质熔体中镁离子与合金化离子的活度值和极化值，使得镁离子和合金化离子的析出电位相近或相等，以实现金属镁和其它金属的共同沉积，形成镁合金。0067对于制备镁合金而言，本方法通用性很强。由于镁合金材料正在逐步广泛应用，发展潜力很大，目前开发出的镁合金种类有限，新型高性能镁合金材料的开发存在很大空间，本方法为开发新型高性能镁合金提供了制备方法。0068测试方法0069根据下列方法对含有无水氯化镁与所述镁合金中其它金属离子的电解质熔体进行测定。0070滴定法测定样品水溶液沉淀物以确定在含无水氯化镁和镁合金中其它金属离子的电解质熔体中的氧化镁的含量将得到的含有无水氯化镁和镁合金中其它金属离子的电解质熔体样品溶于水中，用四张90MM的定量滤纸杭州特种纸业有限公司对水溶液反复过滤至少三次直至滤液特别澄清为止。将滤纸用去离子水反复冲洗以洗去上面附着的镁离子，将洗完后含有氧化镁颗粒的滤纸放入烧杯中，加入过量的配制的1100的硫酸分析纯，纯度9598；厂家北京北化精细化学品有限责任公司。