技术领域
本发明涉及农用杀菌领域，特别涉及一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物。
背景技术
农药可以用来杀灭昆虫、真菌和其他危害作物生长的生物。鉴于安全性和高效性的考虑，目前农药的开发也得到较大发展。氟吡菌胺具有优良的系统传导性和较强的薄层穿透力，对病原菌各主要形态均有较好的抑制作用，能够为新叶、茎干、块茎、幼果提供全面和持久保护，是目前农药研发的方向之一。然而在实际生产过程中发现氟吡菌胺的单一用量的杀菌效果不佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物，能提高杀菌效果。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物，包括有效成分和农药上可接受的赋形剂，有效成分包括氟吡菌胺和吡唑醚菌酯；有效成分中，氟吡菌胺和唑醚菌酯的质量比为0.5～2:1。
进一步优选为：有效成分中，氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的质量比为0.6：1；所述农药组合物包括20～80wt％的有效成分和20～80wt％的农药上可接受的赋形剂。
进一步优选为：所述农药组合物为水分散粒剂，采用的农药上可接受的赋形剂包括第一润湿剂、第一分散剂和第一填料；所述第一润湿剂选自阴离子型或非离子型表面活性剂中的一种或多种，第一分散剂选自萘磺酸盐、聚羧酸盐、木质素或脂肪醇聚醚中的一种或多种，所述第一填料选自可溶性淀粉、硫酸铵或高岭土或硅藻土中的一种或多种；水分散粒剂中，有效成分、第一润湿剂、第一分散剂分别占所述农药组合物总量的40～60wt％、1～5wt％和1～10wt％。
进一步优选为：水分散粒剂中，所述第一填料包括可溶性淀粉，可溶性淀粉占所述农药组合物总量的10～20wt％；所述第一润湿剂为十二烷基硫酸钠，所述第一分散剂为聚羧酸盐。
进一步优选为：所述农药组合物为可湿性粉剂，采用的农药上可接受的赋形剂包括第二润湿剂、第二分散剂、白炭黑和第二填料，所述第二润湿剂选自阴离子型或非离子型表面活性剂中的一种或多种，第二分散剂选自萘磺酸盐、聚羧酸盐、木质素或脂肪醇聚醚中的一种或多种，所述第二填料选选自高岭土或轻质碳酸钙的一种或多种。
进一步优选为：可湿性粉剂中，有效成分、第二润湿剂、第二分散剂、白炭黑的分别占所述农药组合物总量的40～60wt％、1～3wt％、1～5wt％和3～8wt％；所述第二润湿剂为十二烷基硫酸钠，所述第二分散剂为萘磺酸盐甲醛缩合物。
进一步优选为：所述农药组合物为悬浮剂，采用的农药上可接受的赋形剂包括第三润湿剂、第三分散剂和丙二醇；所述第三润湿剂选自阴离子型或非离子型表面活性剂中的一种或多种，第三分散剂选自萘磺酸盐、聚羧酸盐、木质素或脂肪醇聚醚中的一种或多种。
进一步优选为：悬浮剂中，有效成分、第三润湿剂、第三分散剂、丙二醇分别占所述农药组合物总量的40～60wt％、2～5wt％、1～6wt％和3～8wt％；所述第三润湿剂为TERSPERSE 4894，所述第三分散剂为萘磺酸盐甲醛缩合物。
进一步优选为：所述农药组合物还包括黄原胶、防霉剂和消泡剂；黄原胶、防霉剂和消泡剂分别占所述农药组合物总量的0.05～0.4wt％、0.1～0.5wt％、0.1～0.5wt％。
进一步优选为：所述农药组合物还包括甘油和β-环糊精；分别占所述农药组合物总量的5～8wt％、3～5wt％。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本申请的农药组合物具有优良的系统传导性和较强的薄层穿透力，对病原菌各主要形态均有较好的抑制作用，能够为新叶、茎干、块茎、幼果提供全面和持久保护；研究发现氟吡菌胺和吡唑醚菌酯以质量比0.6：1复配后，增效和持效作用最佳；
2、采用本申请的农药组合物杀菌时，低剂量即可起到高效的杀菌作用；
3、本申请农药组合物具有较好的稳定性，其在密封的玻璃瓶内/阴凉室内长期放置后仍能保持较好的防效；
4、低毒，对黄瓜、香蕉安全，未见药害发生。
具体实施方式
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的保护范围内都受到专利法的保护。
实施例1a-1e：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物的有效成分：
按表1称取氟吡菌胺和吡唑醚菌酯，混合，即得。
表1实施例1a-1e的配方
实施例2：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(水分散粒剂)，其按如下方法制备：按表2的配方称取来源于实施例1b的有效成分和其他原料，将其混合，干法粉碎、造粒、干燥和筛分处理，即得。
表2实施例2的配方(kg)
成分 配方量 有效成分 50 十二烷基硫酸钠 3 聚羧酸盐 6 可溶性淀粉 15 高岭土 26
实施例3-20：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(水分散粒剂)，与实施例2的不同之处在于，实施例3-20的配方如表3所示。
表3实施例3-20的配方(kg)
实施例21：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(水分散粒剂)，与实施例2的不同之处在于，十二烷基硫酸钠用月桂醇聚氧乙烯醚(非离子型表面活性剂)替代。
实施例22：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(水分散粒剂)，与实施例2的不同之处在于，十二烷基硫酸钠用阴离子聚丙烯酰胺(阴离子型表面活性剂)替代。
实施例23：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(水分散粒剂)，与实施例2的不同之处在于，聚羧酸盐用萘磺酸盐替代。
实施例24：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(水分散粒剂)，与实施例2的不同之处在于，聚羧酸盐用木质素替代。
实施例25：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(水分散粒剂)，与实施例2的不同之处在于，聚羧酸盐用脂肪醇聚醚替代。
实施例26：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(水分散粒剂)，与实施例2的不同之处在于，高岭土用硅藻土替代。
实施例27：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(水分散粒剂)，与实施例2的不同之处在于，高岭土用硫酸铵替代。
实施例28：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(水分散粒剂)，与实施例2的不同之处在于，采用的有效成分来源于实施例1a。
实施例29：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(水分散粒剂)，与实施例2的不同之处在于，采用的有效成分来源于实施例1c。
实施例30：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(水分散粒剂)，与实施例2的不同之处在于，采用的有效成分来源于实施例1d。
实施例31：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(水分散粒剂)，与实施例2的不同之处在于，采用的有效成分来源于实施例1e。
实施例32：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(可湿性粉剂)，其按如下方法制备：按表4的配方称取来源于实施例1b的有效成分和其他原料，将其混合，即得。
表4实施例32的配方(kg)
成分 配方量 有效成分 50 十二烷基硫酸钠 2 萘磺酸盐甲醛缩合物 3 白炭黑 5 高岭土 40
实施例33-50：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(可湿性粉剂)，与实施例32的不同之处在于，实施例33-50的配方如表5所示。
表5实施例33-50的配方(kg)
实施例51：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(可湿性粉剂)，与实施例32的不同之处在于，十二烷基硫酸钠用月桂醇聚氧乙烯醚(非离子型表面活性剂)替代。
实施例52：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(可湿性粉剂)，与实施例32的不同之处在于，十二烷基硫酸钠用阴离子聚丙烯酰胺(阴离子型表面活性剂)替代。
实施例53：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(可湿性粉剂)，与实施例32的不同之处在于，萘磺酸盐甲醛缩合物用聚羧酸盐替代。
实施例54：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(可湿性粉剂)，与实施例32的不同之处在于，萘磺酸盐甲醛缩合物用木质素替代。
实施例55：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(可湿性粉剂)，与实施例32的不同之处在于，萘磺酸盐甲醛缩合物用脂肪醇聚醚替代。
实施例56：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(可湿性粉剂)，与实施例32的不同之处在于，高岭土用轻质碳酸钙替代。
实施例57：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(可湿性粉剂)，与实施例32的不同之处在于，高岭土用硅藻土替代。
实施例58：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(可湿性粉剂)，与实施例32的不同之处在于，高岭土用重质碳酸钙替代。
实施例59：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(可湿性粉剂)，与实施例32的不同之处在于，采用的有效成分来源于实施例1a。
实施例60：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(可湿性粉剂)，与实施例32的不同之处在于，采用的有效成分来源于实施例1c。
实施例61：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(可湿性粉剂)，与实施例32的不同之处在于，采用的有效成分来源于实施例1d。
实施例62：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(可湿性粉剂)，与实施例32的不同之处在于，采用的有效成分来源于实施例1e。
实施例63：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(悬浮剂)，其按如下方法制备：按表6的配方称取来源于实施例1b的有效成分和其他原料，将其混合，高速剪切、湿法砂磨，匀质过滤，即得。
表6实施例63的配方(kg)
成分 配方量 有效成分 50.0 TERSPERSE 4894 3.0 萘磺酸盐甲醛缩合物 4.0 丙二醇 6.0 黄原胶 0.2 防霉剂 0.3 消泡剂 0.3 甘油 6.0 β-环糊精 4.0 水 26.2
实施例64-100：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(悬浮剂)，与实施例63的不同之处在于，实施例64-100的配方如表7所示。
表7实施例64-100的配方(kg)
实施例101：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(悬浮剂)，与实施例63的不同之处在于，TERSPERSE 4894用月桂醇聚氧乙烯醚(非离子型表面活性剂)替代。
实施例102：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(悬浮剂)，与实施例63的不同之处在于，TERSPERSE 4894用阴离子聚丙烯酰胺(阴离子型表面活性剂)替代。
实施例103：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(悬浮剂)，与实施例63的不同之处在于，萘磺酸盐甲醛缩合物用聚羧酸盐替代。
实施例104：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(悬浮剂)，与实施例63的不同之处在于，萘磺酸盐甲醛缩合物用木质素替代。
实施例105：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(悬浮剂)，与实施例63的不同之处在于，萘磺酸盐甲醛缩合物用脂肪醇聚醚替代。
实施例106：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(悬浮剂)，与实施例63的不同之处在于，高岭土用轻质碳酸钙替代。
实施例107：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(悬浮剂)，与实施例63的不同之处在于，采用的有效成分来源于实施例1a。
实施例108：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(悬浮剂)，与实施例63的不同之处在于，采用的有效成分来源于实施例1c。
实施例109：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(悬浮剂)，与实施例63的不同之处在于，采用的有效成分来源于实施例1d。
实施例110：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(悬浮剂)，与实施例63的不同之处在于，采用的有效成分来源于实施例1e。
性能表征测试
1、对照品的制备
对照品1a-1d：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物的有效成分：按表9称取氟吡菌胺和吡唑醚菌酯，混合，即得。
表8对照品1a-1d的配方
对照品2a：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(水分散粒剂)，与实施例2的不同之处在于，采用的有效成分来源于对照品1a。
对照品2b：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(水分散粒剂)，与实施例2的不同之处在于，采用的有效成分来源于对照品1b。
对照品2c：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(水分散粒剂)，与实施例2的不同之处在于，采用的有效成分来源于对照品1c。
对照品2d：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(水分散粒剂)，与实施例2的不同之处在于，采用的有效成分来源于对照品1d。
对照品3a：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(可湿性粉剂)，与实施例32的不同之处在于，采用的有效成分来源于对照品1a。
对照品3b：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(可湿性粉剂)，与实施例32的不同之处在于，采用的有效成分来源于对照品1b。
对照品3c：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(可湿性粉剂)，与实施例32的不同之处在于，采用的有效成分来源于对照品1c。
对照品3d：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(可湿性粉剂)，与实施例32的不同之处在于，采用的有效成分来源于对照品1d。
对照品4a：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(悬浮剂)，与实施例63的不同之处在于，采用的有效成分来源于对照品1a。
对照品4b：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(悬浮剂)，与实施例63的不同之处在于，采用的有效成分来源于对照品1b。
对照品4c：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(悬浮剂)，与实施例63的不同之处在于，采用的有效成分来源于对照品1c。
对照品4d：一种氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的农药组合物(悬浮剂)，与实施例63的不同之处在于，采用的有效成分来源于对照品1d。
对照品5：氟吡菌胺·吡唑醚菌酯水分散粒剂
氟吡菌胺10kg、吡唑醚菌酯15kg、双(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物6kg、拉开粉BX 4kg、硫酸铵2.5kg、淀粉10kg、高岭土加至100kg，混合制得25wt％氟吡菌胺-吡唑醚菌酯水分散粒剂。
对照品6：氟吡菌胺·吡唑醚菌酯可湿性粉剂
氟吡菌胺5kg、吡唑醚菌酯10kg、萘磺酸甲醛缩合物8kg、F3030水性有机氟润湿剂5kg、高岭土加至100kg，混合物进行气流粉碎，制得15wt％氟吡菌胺-吡唑醚菌酯可湿性粉剂。
对照品7：氟吡菌胺-吡唑醚菌酯悬浮剂
氟吡菌胺12kg、吡唑醚菌酯18kg、木质素磺酸盐6kg、茶枯3kg、硅酮类0.4kg、丙烯酸钠1.2kg、聚乙二醇2kg、去离子水加至100kg，混合制得30wt％氟吡菌胺-吡唑醚菌酯悬浮剂。
2、对黄瓜霜霉病的毒力测试
(1)测试样品：实施例2、实施例28-31、对照品2a-2d、实施例32、实施例59-62、对照品3a-3d、实施例63、实施例107-110、对照品4a-4d。
(2)测试内容
经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对作物病菌的毒力。72hr后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。
净生长量(mm)＝测量菌落直径-5；
菌丝生长抑制率(％)＝100*(对照组净生长量-处理组净生长量)/对照组净生长量；
将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC50值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：SR＝EC50(理论值)/EC50(观察值)，EC50(理论值)＝(a+b)/[(a/A的EC50)+(b/B的EC50)]，其中：a、b分别为活性成分氟吡菌胺和B(苯醚菌酯、吡唑醚菌酯)在组合中所占的比例，A为氟吡菌胺，B为吡唑醚菌酯。
(3)测试结果：如表9所示，和对照品相比，实施例的增效比值SR均大于1.5，说明在本申请中氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的质量比为0.5～3：1均在黄瓜霜霉病上表现出增效作用，其中氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的质量比为1.5：1为最佳。
表9黄瓜霜霉病的毒力测试结果统计
3、对马铃薯晚疫病的毒力测试
(1)测试样品：实施例2、实施例28-31、对照品2a-2d、实施例32、实施例59-62、对照品3a-3d、实施例63、实施例107-110、对照品4a-4d。
(2)测试内容：与“黄瓜霜霉病的毒力测试”相似，更改测试对象。
(3)测试结果：和“黄瓜霜霉病的毒力测试”具有类似的规律，在此不做展开。与对照品相比，实施例的增效比值SR均大于1.5，说明在本申请中氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的质量比为0.5～2：1均在马铃薯晚疫病上表现出增效作用，其中氟吡菌胺和吡唑醚菌酯的质量比为0.6：1为最佳。
4、防治马铃薯晚疫病药效测试
(1)测试样品：实施例2-27、32-58、63-106、对照品5-7。
(2)测试内容：分别取现制、于密封的玻璃瓶内/阴凉室内放置1年(360d)、于密封的玻璃瓶内/阴凉室内放置2年(720d)的测试样品，施药于已调查过晚疫病病情的马铃薯上(施药时机为病情初期)，共施药2次；第2次施药后14d调查病情指数并计算防效。测试前，同一对比组针对晚疫病病情相似的马铃薯；按有效成分总量计，施药的剂量为2.0g/亩；计算防效损失率，防效损失率＝(Xi-X0)×100％/X0，其中X0为现制的农药组合物在施药一段时间后的防效，Xi为现制农药组合物在放置一段时间后用于施药且施药一段时间后的防效。
(3)测试结果：如表10-13所示。表10-13显示，防治马铃薯晚疫病时，与对照品相比，实施例的样品的防效损失率小；另外研究发现：①水分散粒剂中，在本申请的其他条件相同的情况下，第一润湿剂优选十二烷基硫酸钠，第一分散剂优选聚羧酸盐，优选有效成分、第一润湿剂、第一分散剂、可溶性淀粉分别占所述农药组合物总量的40～60wt％、1～5wt％、1～10wt％和10～20wt％；②可湿性粉剂中，在本申请的其他条件相同的情况下，第二润湿剂优选十二烷基硫酸钠，第二分散剂优选萘磺酸盐甲醛缩合物，优选有效成分、第二润湿剂、第二分散剂、白炭黑的分别占所述农药组合物总量的40～60wt％、1～3wt％、1～5wt％和3～8wt％；③悬浮剂中，在本申请的其他条件相同的情况下，优选有效成分、第三润湿剂、第三分散剂、丙二醇、黄原胶、防霉剂、消泡剂、甘油和β-环糊精分别占农药组合物总量的40～60wt％、2～5wt％、1～6wt％、3～8wt％、0.05～0.4wt％、0.1～0.5wt％、0.1～0.5wt％、5～8wt％、3～5wt％，第三润湿剂优选TERSPERSE 4894，第三分散剂优选萘磺酸盐甲醛缩合物。
表10防治马铃薯晚疫病药效测试结果(水分散粒剂)
表11防治马铃薯晚疫病药效测试结果(可湿性粉剂)
表12防治马铃薯晚疫病药效测试结果(悬浮剂，第1部分)
表13防治马铃薯晚疫病药效测试结果(悬浮剂，第2部分)
5、防治黄瓜霜霉病药效测试
(1)测试样品：实施例2-27、32-58、63-106、对照品5-7。
(2)测试内容：分别取现制、于密封的玻璃瓶内/阴凉室内放置1年(360d)、于密封的玻璃瓶内/阴凉室内放置2年(720d)的测试样品，施药于已调查过霜霉病病情的黄瓜上(施药时机为病情初期)，共施药2次；第2次施药后14d调查病情指数并计算防效。测试前，同一对比组针对霜霉病病情相似的黄瓜；按有效成分总量计，施药的剂量为2.0g/亩；计算防效损失率，防效损失率＝(Xi-X0)×100％/X0，其中X0为现制的农药组合物在施药一段时间后的防效，Xi为现制农药组合物在放置一段时间后用于施药且施药一段时间后的防效。
(3)测试结果：和“防治马铃薯晚疫病药效测试”具有类似的规律，在此不做展开。防治黄瓜霜霉病时，与对照品相比，实施例的样品的防效损失率小；另外研究发现：①水分散粒剂中，在本申请的其他条件相同的情况下，第一润湿剂优选十二烷基硫酸钠，第一分散剂优选聚羧酸盐，优选有效成分、第一润湿剂、第一分散剂、可溶性淀粉分别占所述农药组合物总量的40～60wt％、1～5wt％、1～10wt％和10～20wt％；②可湿性粉剂中，在本申请的其他条件相同的情况下，第二润湿剂优选十二烷基硫酸钠，第二分散剂优选萘磺酸盐甲醛缩合物，优选有效成分、第二润湿剂、第二分散剂、白炭黑的分别占所述农药组合物总量的40～60wt％、1～3wt％、1～5wt％和3～8wt％；③悬浮剂中，在本申请的其他条件相同的情况下，优选有效成分、第三润湿剂、第三分散剂、丙二醇、黄原胶、防霉剂、消泡剂、甘油和β-环糊精分别占农药组合物总量的40～60wt％、2～5wt％、1～6wt％、3～8wt％、0.05～0.4wt％、0.1～0.5wt％、0.1～0.5wt％、5～8wt％、3～5wt％，第三润湿剂优选TERSPERSE 4894，第三分散剂优选萘磺酸盐甲醛缩合物。