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1、10申请公布号CN104212062A43申请公布日20141217CN104212062A21申请号201410479181022申请日20140918C08L23/12200601C08L5/04200601C08K13/02200601C08K5/5317200601B29C47/92200601H01B3/4420060171申请人宁波锦地工程塑料有限公司地址325802浙江省宁波市北仑区大碶街道龙潭山路99号72发明人沈国璋程亚军沈杰付俊74专利代理机构杭州求是专利事务所有限公司33200代理人杜军54发明名称一种含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料及其制备方法57摘要本发明。
2、涉及一种含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料及其制备方法。本发明的聚丙烯复合材料共混物，包括7090聚丙烯、0011海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂、0110无机填料、0105抗氧化剂、0103紫外吸收剂、520阻燃剂。该方法是将各原料按比例混合成混合料，然后通过双螺杆挤出机挤出，再经冷水牵伸、切割造粒成粒料。本发明方法采用海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂来络合铜离子，生成具有高稳定性的螯合物，具有很强的抑制重金属离子催化老化的能力，抗铜害效果显著并且具有与树脂相溶性好，不迁移，不污染，耐水，油抽提性好，不影响树脂的电绝缘性能及其他性能等优点。51INTCL权利要求书2页说明书6页19中华人民。
3、共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页10申请公布号CN104212062ACN104212062A1/2页21一种含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料，为共混物，其特征在于该共混物包括聚丙烯、海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂、无机填料、抗氧化剂、紫外吸收剂、阻燃剂；各原料在含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料中的质量百分含量为聚丙烯7090、海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂0011、无机填料0110、抗氧化剂0105、紫外吸收剂0103、阻燃剂520。2制备如权利要求1所述的一种含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤步骤。
4、1将聚丙烯、海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂、无机填料、抗氧化剂、紫外吸收剂、阻燃剂，按照比例混合成混合料；制备100重量份的含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料，所用的各物质的量为7090份的聚丙烯、0011份的海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂、0110份的无机填料、0105份的抗氧化剂、0103份的紫外吸收剂、520份的阻燃剂；步骤2将混合料通过双螺杆挤出机挤出，再经冷水牵伸、造粒，得到含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料。3如权利要求2所述的一种含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤2所述的双螺杆挤出机的加工温度为加料段120150、塑化段1501。
5、80、均化段180205，机头温度为180195。4如权利要求2所述的一种含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤2所述的冷水牵伸的水浴温度为1040，牵伸倍率为26倍。5如权利要求1所述的一种含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料或权利要求2所述的一种含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯为等规度97的均聚物，熔融指数为340G/10MIN。6如权利要求1所述的一种含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料或权利要求2所述的一种含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的海藻酸盐有机膦酸。
6、盐复配抗铜剂由海藻酸盐抗铜剂成分与有机膦酸盐抗铜剂成分按照质量比为110101构成；其中海藻酸盐抗铜剂成分为海藻酸钠、海藻酸钾的一种或多种，有机膦酸盐抗铜剂成分为氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基磷酸钠、二胺四亚甲基磷酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种。7如权利要求1所述的一种含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料或权利要求2所述的一种含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的无机填料为碳酸钙、氧化硅、滑石粉、凹凸棒土、蒙脱土、沸石、高岭土中的一种或多种。8如权利要求1所述的一种含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复。
7、合材料或权利要求2所述的一种含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂B215、抗氧化剂B225、抗氧化剂168、抗氧化剂1076、抗氧化剂DLTP中的一种。权利要求书CN104212062A2/2页39如权利要求1所述的一种含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料或权利要求2所述的一种含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的紫外吸收剂为UV12、UV326、UV327、UV328、UV329、UV770中的一种。10如权利要求1所述的一种含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料或权利要求。
8、2所述的一种含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的阻燃剂为氮磷系复合物、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或多种；氮磷系复合物由酸源、气源、碳源按照质量比为311构成，酸源为磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷或聚磷酸胺，气源为三聚氰胺，碳源为季戊四醇。权利要求书CN104212062A1/6页4一种含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料及其制备方法技术领域0001本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法，特别是一种用于电线电缆的含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料及其制备方法。背景技术0002近年来，随着电力、通信行业的发展，使得对电线电。
9、缆的需求量也在逐步加大。各种电缆、电器大多使用的是铜芯电缆，其外部绝缘包覆层为聚烯烃类塑料，其中丙烯共聚物在作为通信电缆绝缘材料方面显示了其它材料无可比拟的优势。但在聚丙烯分子中，由于存在甲基和叔碳原子，极易受光或热老化，尤其在铜离子存在的情况下，老化降解更加迅速。即使添加了抗氧剂和抗紫外剂的聚丙烯作铜芯电线包皮时，其寿命也较短，无法长期使用。即使多加抗氧剂和抗紫外剂也不能抑制铜对聚丙烯的催化降解。因此提高聚丙烯的抗铜害性是聚丙烯材料改性的一个重要研究方向，具有重要的科学意义和实用价值。0003申请号为2010106125286的中国专利公布了一种聚丙烯抗铜功能母粒，母粒中抗铜剂的添加量为95。
10、195，该母粒不但能使铜离子失去活性，降低其对铜芯包覆层的副作用，同时具有在加工温度范围内不分解的优点。申请号为2009101936997的中国专利公布了一种耐铜害玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，其聚丙烯含量为6065，抗铜害剂的含量为002，该复合材料的制备方法为将聚丙烯、相容剂、复合抗氧剂、抗铜害剂及加工助剂在高混机中混合，经双螺杆挤出机挤出造粒，该发明的复合材料具有优异的耐热老化性和抗铜害性。0004抗铜剂是一种高分子添加剂,具有防止和减缓金属离子对聚合物产生引发氧化的作用,又叫金属离子钝化剂、金属减活剂或铜抑制剂。能与金属形成难溶于聚丙烯、热稳定性高的金属络合物,使金属离子失去活性。
11、，从而起到了防止铜离子对聚丙烯催化降解的作用。为了防止铜的催化降解，需要在聚丙烯中添加铜抑制剂。0005本专利选择海藻酸盐有机膦酸盐化合物复配作为抗铜剂。有机膦酸盐抗铜剂成分与基体树脂亲和力强，有助于其在基体树脂中均匀分散。而海藻酸盐则与无机填料的亲和力强，有助于其在无机填料中的分散。此外，海藻酸盐抗铜剂具有更好的稳定性。采用海藻酸盐有机膦酸盐化合物复配来作为抗铜剂，可以有效增强聚丙烯耐铜害能力。发明内容0006本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料。0007本发明含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料为共混物，该共混物包括聚丙烯、海藻。
12、酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂、无机填料、抗氧化剂、紫外吸收剂、阻燃剂；各原料在含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料中的质量百分含量为说明书CN104212062A2/6页5聚丙烯7090、海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂0011、无机填料0110、抗氧化剂0105、紫外吸收剂0103、阻燃剂520；0008所述的聚丙烯为等规度97的均聚物，熔融指数为340G/10MIN；0009所述的海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂由海藻酸盐抗铜剂成分与有机膦酸盐抗铜剂成分按照质量比为110101构成；其中海藻酸盐抗铜剂成分为海藻酸钠、海藻酸钾中的一种或多种，有机膦酸盐抗铜剂成分为氨基三亚甲基磷酸ATMP、羟基亚。
13、乙基二磷酸HEDP、乙二胺四亚甲基磷酸钠EDTMPS、二胺四亚甲基磷酸EDTMPA、二乙烯三胺五亚甲基膦酸DTPMP、己二胺四亚甲基膦酸HDTMPA中的一种或多种；0010所述的无机填料为碳酸钙、氧化硅、滑石粉、凹凸棒土、蒙脱土、沸石、高岭土中的一种或多种；0011所述的抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂B215、抗氧化剂B225、抗氧化剂168、抗氧化剂1076、抗氧化剂DLTP中的一种；0012所述的紫外吸收剂为紫外吸收剂UV12、紫外吸收剂UV326、紫外吸收剂UV327、紫外吸收剂UV328、紫外吸收剂UV329、紫外吸收剂UV770中的一种；0013所述的阻燃剂为氮磷系复合物、氢氧。
14、化铝、氢氧化镁中的一种或多种；其中氮磷系复合物由酸源、气源、碳源按照质量比为311构成，酸源为磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷或聚磷酸胺，气源为三聚氰胺，碳源为季戊四醇。0014本发明的另一个目的就是提供上述含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料的制备方法。0015本发明方法具体包括以下步骤0016步骤1将聚丙烯、海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂、无机填料、抗氧化剂、紫外吸收剂、阻燃剂，按照比例混合成混合料；0017制备100重量份的含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料，所用的各物质的量为7090份的聚丙烯、0011份的海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂、0110份的无机填料、0105份的抗氧化。
15、剂、0103份的紫外吸收剂、520份的阻燃剂；0018步骤2将混合料通过双螺杆挤出机挤出，再经冷水牵伸、造粒，得到含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料。0019所述的双螺杆挤出机的加工温度为加料段120150、塑化段150180、均化段180205，机头温度为180195；0020所述的冷水牵伸的水浴温度为1040，牵伸倍率为26倍。0021本发明所选的海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂能螯合铜离子，使其失去活性，具有很强的抑制重金属离子催化老化的能力，抗铜害效果显著并且具有与树脂相溶性好，不迁移，不污染，耐水，油抽提性好，不影响树脂的电绝缘性能及其他性能等优点。本发明提供的含海藻酸盐有机膦。
16、酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料可作为铜芯电线电缆的理想绝缘材料，可用于生产通讯电缆，海底电缆，油矿电缆，电力电缆等。具体实施方式0022下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析以下实施例中的聚丙烯为等规说明书CN104212062A3/6页6度97的均聚物，熔融指数为340G/10MIN。0023实施例10024步骤1将85G聚丙烯、5G碳酸钙、01G紫外吸收剂UV12、99G阻燃剂混合成100G混合料；0025步骤2将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段120、塑化段150、均化段180，机头温度为180；再经10水浴中进行冷水牵伸，牵伸倍率为2倍，切割机进行切割造粒，。
17、得到聚丙烯复合材料。0026从表1我们可知，实施例1制备得到的聚丙烯复合材料经检测可知拉伸强度为324MPA，伸长率为64，200下吸氧诱导期为2MIN，150夹铜片试验4D后料片严重脆裂,铜片变绿。0027实施例20028步骤1将847G聚丙烯、01G海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂、5G碳酸钙、02G抗氧化剂1010、01G紫外吸收剂UV12、99G阻燃剂混合成100G混合料；0029步骤2将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段120、塑化段150、均化段180，机头温度为180；再经10水浴中进行冷水牵伸，牵伸倍率为2倍，切割机进行切割造粒，得到聚丙烯复合材料。003。
18、0从表1我们可知，实施例2制备得到的聚丙烯复合材料经检测可知拉伸强度为346MPA，伸长率为66，200下吸氧诱导期为45MIN，150夹铜片试验4D后料片不脆,铜片无变化。0031实施例30032步骤1将845G聚丙烯、03G海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂、5G碳酸钙、02G抗氧化剂1010、01G紫外吸收剂UV12、99G阻燃剂混合成100G混合料；0033步骤2将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段120、塑化段150、均化段180，机头温度为180；再经10水浴中进行冷水牵伸，牵伸倍率为2倍，切割机进行切割造粒，得到聚丙烯复合材料。0034从表1我们可知，实施例3。
19、制备得到的聚丙烯复合材料经检测可知拉伸强度为351MPA，伸长率为63，200下吸氧诱导期为53MIN，150夹铜片试验4D后料片不脆,铜片无变化。0035实施例40036步骤1将843G聚丙烯、05G海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂、5G碳酸钙、02G抗氧化剂1010、01G紫外吸收剂UV12、99G阻燃剂混合成100G混合料；0037步骤2将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段120、塑化段150、均化段180，机头温度为180；再经10水浴中进行冷水牵伸，牵伸倍率为2倍，切割机进行切割造粒，得到聚丙烯复合材料。0038从表1我们可知，实施例4制备得到的聚丙烯复合材料经。
20、检测可知拉伸强度为336MPA，伸长率为60，200下吸氧诱导期为75MIN，150夹铜片试验4D后料片不脆,铜片无变化。0039实施例50040步骤1将848G聚丙烯、5G碳酸钙、02G抗氧化剂1010、01G紫外吸收剂说明书CN104212062A4/6页7UV12、99G阻燃剂混合成100G混合料；0041步骤2将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段120、塑化段150、均化段180，机头温度为180；再经10水浴中进行冷水牵伸，牵伸倍率为2倍，切割机进行切割造粒，得到聚丙烯复合材料。0042从表1我们可知，实施例5制备得到的聚丙烯复合材料经检测可知拉伸强度为32。
21、3MPA，伸长率为59，200下吸氧诱导期为12MIN，150夹铜片试验4D后料片严重脆裂,铜片变绿。0043实施例15中所用的海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂由海藻酸钠与氨基三亚甲基膦酸，按照质量比为110构成；阻燃剂由磷酸、三聚氰胺、季戊四醇按照质量比为311构成。0044表1实施例15得到的聚丙烯复合材料性能参数表004500460047将实施例15做对比，我们可知因为加入了海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂与抗氧化剂，使得聚丙烯复合材料具有很强的抑制重金属离子催化老化的能力，抗铜害效果显著。0048实施例6说明书CN104212062A5/6页80049步骤1将70G聚丙烯、001G海藻酸盐有机。
22、膦酸盐复配抗铜剂由羟基亚乙基二磷酸与海藻酸钠按照质量比为101构成、10G氧化硅、01G抗氧化剂B215、019G紫外吸收剂UV326、197G氢氧化铝，混合成100G混合料；0050步骤2将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段150、塑化段180、均化段205，机头温度为195；再经40水浴中进行冷水牵伸，牵伸倍率为6倍，最后切割机进行切割造粒，得到含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料。0051实施例70052步骤1将70G聚丙烯、1G海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂由乙二胺四亚甲基磷酸钠与海藻酸钾按照质量比为11构成、85G滑石粉、04G抗氧化剂B225、01G。
23、紫外吸收剂UV327、20G氢氧化镁，混合成100G混合料；0053步骤2将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段125、塑化段155、均化段185，机头温度为180；再经15水浴进行冷水牵伸，牵伸倍率为3倍，最后切割机进行切割造粒，得到含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料。0054实施例80055步骤1将90G聚丙烯、1G海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂由二胺四亚甲基磷酸与海藻酸钾按照质量比为11构成、01G凹凸棒土、05G抗氧化剂168、03G紫外吸收剂UV328、81G氮磷系复合物由五氧化二磷、三聚氰胺、季戊四醇按照质量比为311构成，混合成100G混合料；00。
24、56步骤2将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段130、塑化段160、均化段190，机头温度为190；再经20水浴进行冷水牵伸，牵伸倍率为4倍，最后切割机进行切割造粒，得到含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料。0057实施例90058步骤1将90G聚丙烯、1G海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂二乙烯三胺五亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸与海藻酸钠按照质量比为123构成、35G蒙脱土、03G抗氧化剂1076、02G紫外吸收剂UV329、5G氮磷系复合物由三氯氧磷、三聚氰胺、季戊四醇按照质量比为311构成，混合成100G混合料；0059步骤2将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，。
25、双螺杆挤出机的加工温度为加料段135、塑化段165、均化段195，机头温度为190；再经25水浴进行冷水牵伸，牵伸倍率为5倍，最后切割机进行切割造粒，得到含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料。0060实施例100061步骤1将75G聚丙烯、06G海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂二乙烯三胺五亚甲基膦酸、海藻酸钠、海藻酸钾按照质量比为123构成、89G沸石、03G抗氧化剂DLTP、02G紫外吸收剂UV770、15G氮磷系复合物由聚磷酸胺、三聚氰胺、季戊四醇按照质量比为311构成，混合成100G混合料；0062步骤2将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料说明书CN10421。
26、2062A6/6页9段140、塑化段170、均化段200，机头温度为185；再经30水浴进行冷水牵伸，牵伸倍率为5倍，最后切割机进行切割造粒，得到含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料。0063实施例110064步骤1将85G聚丙烯、07G海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂己二胺四亚甲基膦酸与海藻酸钠按照质量比为16构成、9G高岭土、02G抗氧化剂1076、03G紫外吸收剂UV329、5G氮磷系复合物由三氯氧磷、三聚氰胺、季戊四醇按照质量比为311构成，混合成100G混合料；0065步骤2将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段145、塑化段175、均化段200，机头温度。
27、为190；再经35水浴进行冷水牵伸，牵伸倍率为5倍，最后切割机进行切割造粒，得到含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料。0066实施例120067步骤1将90G聚丙烯、1G海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂二乙烯三胺五亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、海藻酸钠、海藻酸钾按照质量比为1423构成、15G蒙脱土、2G氧化硅、03G抗氧化剂1076、02G紫外吸收剂UV326、2G氢氧化铝、3G氢氧化镁，混合成100G混合料；0068步骤2将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段135、塑化段165、均化段195，机头温度为190；再经25水浴进行冷水牵伸，牵伸倍率为5倍，最后切割。
28、机进行切割造粒，得到含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料。0069实施例130070步骤1将90G聚丙烯、1G海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂氨基三亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸与海藻酸钠按照质量比为1212构成、25G滑石粉、1G凹凸棒土、03G抗氧化剂1010、02G紫外吸收剂UV329、2G氮磷系复合物由三氯氧磷、三聚氰胺、季戊四醇按照质量比为311构成、3G氢氧化铝，混合成100G混合料；0071步骤2将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段135、塑化段165、均化段195，机头温度为190；再经25水浴进行冷水牵伸，牵伸倍率为5倍，最后切割机进行切割造粒，得到含海藻酸盐有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料。0072上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。说明书CN104212062A。