本发明涉及光抗蚀剂组合物和应用该组合物产生图形的方法，确切说是包括两种不同树脂的光抗蚀剂组合物和应用该组合物产生图形的方法。 在精密电路制造中，为形成器件和VLSI电路必须向硅基底的微区中移植入杂质并且这些区域间是互相连接的，用于确定这些区域的图形是用平版印刷法来制造的。即，平版印刷法包括在平板基底表面涂覆抗蚀剂，在紫外线，电子射线或X-射线下将涂覆的抗蚀剂选择性曝光和随后将曝光显影等步骤。此时，在曝光的基底上进行各种增色法或减色法时剩余的抗蚀剂保护了抗蚀剂所覆盖的基底。
由于半导体器件需要更大的封装密度，因此关于制造具有极限尺寸（如低于亚微米）精密抗蚀剂图形的平版印刷法的继续改进一直在进行中，传统的单层抗蚀剂已经证明不适于制造具有亚微米尺寸的图形，特别是不适于超过兆位容量的广泛地改进地DRAMs。
平面基底的分辨率由抗蚀剂的曝光反差和平版印刷的反差来测定，因此，为了制造具有高分辨率的微米和亚微米级图形应该使用高反差抗蚀剂和好的曝光装置。在这种情况下，由于抗蚀剂厚度的不同造成的与抗蚀剂光的吸收相一致的曝光量的不同和光学平版印刷术所固有的因素如基底的反射度，光的散射等变成了降低分辨率的因素。除了分辨率问题外，作为掩蔽特性的热稳定性和抗干蚀刻性是必需的并且抗蚀剂应具有不低于1μm的厚度。
为解决上述问题，人们提出了多层抗蚀剂的方法并且三层抗蚀剂结构的应用取得了良好的结果。但是，这种多层法的问题是方法太复杂，底片和层间在烘烤步骤中易接受应力，此外，用涂覆法形成没有针眼的薄而均匀的抗蚀剂层也是困难的。
为了减少多层法的复杂性，人们发展了包括含硅抗蚀剂的二层法。但是，抗蚀剂中应含有超过10%的硅，这就使抗蚀剂的物理性质和化学性质退化了，因此，现在很少使用二层法。
现已提出了包括多层的功能性和单层的简单性的扩散增强的甲硅烷基化了的抗蚀剂（DESIRE）法，并且被认为是较好的解决办法（见F.Coopmans and B.Roland Solid State Technology〔固体技术〕1987年6月第93-99页）。甲硅烷基化的方法是在高温下（100-200℃）通过将原料于曝露于气态或液态含硅的化合物〔如六甲基二硅氮烷（HMDS）或四甲基二硅氮烷（TMDS）〕将硅混合入抗蚀剂聚合物中。DESIRE法的特点是通过高度选择性的气态甲硅烷基化作用将光学潜像转化成硅潜像，在氧气下通过干蚀刻这种硅影像被用来产生凸纹影像。
图1-图4描述了DESIRE法的基本步骤。
首先，在片基1上通过涂覆以酚醛清漆为基体的光抗蚀剂树脂形成一抗蚀剂层2;接着用上面具有蒙片图形的光蒙片3于紫外线4下将抗蚀剂层2曝光;然后，抗蚀剂层2被分成曝光部分6和未曝光部分5，抗蚀剂层2的曝光部分6中的光敏化合物分解，于是抗蚀剂树脂中分子的-OH基变成游离的-OH（图1）。
随后，抗蚀剂层2在高于140℃的温度下烘烤（图2），经过这步烘烤，抗蚀剂层2未曝光部分5中的树脂颗粒与光敏性化合物交联形成聚合层7，该过程叫做预甲硅烷基化烘烤（或PSB）过程。
接着，以气态将含硅化合物如HMDS或四甲基二硅氮烷（TMDS）引入到抗蚀剂层上，然后抗蚀剂2曝光部分6中的树脂颗粒选择性地与HMDS或TMDS中的硅反应形成甲硅烷基化了的抗蚀剂层9;这被称为甲硅烷基化过程（图3）。
然后，用氧等离子体将抗蚀剂层干显影以产生抗蚀图形（图4）。在干显影中，甲硅烷基化抗蚀剂层9中的硅迅速与氧结合形成起阻片作用的二氧化硅。所以，在甲硅烷基化抗蚀剂层9下面的抗蚀剂未被除去，而抗蚀剂的其余部分则被除去形成了抗蚀图形。干显影通常通过反应性离子蚀刻来进行并被称为抗蚀蚀刻。
完成上述涂覆-曝光-甲硅烷基化-显影四个基本步骤产生了具有负像的凸纹影像。如上所述，用酚醛清漆为基体的光抗蚀剂产生具有负像的凸纹影像的方法叫做负像照像制版术。
同时，经负像照像制版术获得的负的凸纹影像可用含有交联剂的化学放大抗蚀剂来产生。在该法中，在抗蚀剂层曝光部分形成交联的聚合物层和在未曝光部分的抗蚀剂表面形成甲硅烷基化层，因此，获得了翻转了的凸纹影像，这被称为正像照像制版术。
美国专利第4，657，845号公开了一种在氧等离子体下产生上述正像光抗蚀剂的方法。根据上述专利，在基底上涂覆一种含有掩蔽了的反应性官能基的聚合物，然后进行曝光。聚合物以影像状态的方式处理成反应性官能团选择性去掩蔽部分，接着用非有机金属反应剂处理聚合物，该反应剂与去掩蔽的反应性官能团反应将该官能团再掩蔽，随后进行泛光曝光，用含有一种能形成不挥发性氧化物的元素的有机金属反应剂处理抗蚀剂，用氧反应性离子蚀刻的方法进行显影。在上述专利中，作为一种有机金属反应剂，使用了如六甲基二硅氮烷，N，N-二甲基氨基三甲基硅烷等硅化合物和锡化合物。
然而，根据上面所述的方法，为了形成正像抗蚀剂图形，应该使用正像功能的光抗蚀剂并必须使用复杂的方法如碱处理，泛光曝光等。
尽管用上面的DESIRE法能形成精密图形，但仍存在一些问题。由于甲硅烷基化反应是在气相中进行的所以很难控制该反应从而使得在抗蚀剂表面部分形成均匀的甲硅烷基化层很困难。由于图形的宽度变窄，光衍射产生的不合需要的附加曝光使得在图形周围不可取地形成一些抗蚀剂的剩余物。此外，因为甲硅烷基化试剂的分子渗入到抗蚀剂层中并与抗蚀剂分子进行反应，所形成的膨胀现象使得所需要的图形的形成变得很困难，并且抗蚀剂条纹的控制也非常困难。
同时，为了制造具有低于半微米临界尺寸的VLSI电路，已经开发了一种新的化学放大抗蚀剂体系，该体系对紫外光（200-300nm）具有增加的光敏性。曝光时，该体系中一种光敏性酸产生剂（下文称作“PAG”）分解并产生一种酸，随后发生酸催化的热反应，由此使得抗蚀剂的曝光部分在正抗蚀剂中是可溶的，在负抗蚀剂中是不可溶的。
最近公开了一种使用三组分体系形成图形的方法，该体系包括PAG，酸不稳定分解控制物质和一种酚醛清漆树脂。根据上述方法，三（甲磺酰氧基）苯（MeSB）被用作PAG，和用四氢吡喃基保护的聚羟基苯乙烯（THP-M）被用作酸不稳定分解控制物质。这样，形成的抗蚀剂层是0.7μm。将抗蚀剂层用KrF受激准分子激光分档器（Nikon Co.制造）进行曝光，随后显影，产生0.3μm的图形。酸不稳定分解控制物质被称作分解抑制剂，它的实例包括用四氢吡喃基保护的双酚-A（THP-BA），用叔丁氧基羰基保护的双酚-A（+BOC-BA），用三甲基甲硅烷基保护的双酚-A（TMS-BA），上面提到的THP-M等。
使用上述光抗蚀剂组合物可以产生0.3μm尺寸的图形，由于半导体器件的封装密度的增加，小于0.3μm的图形成为必需，特别是对于64Mb和25Mb DRAMs更是如此。但是，用上述常规方法不容易形成小于0.3μm的抗蚀图形。另外用上述光抗蚀剂组合物实施DESIRE方法时，由于对正像和负像照像制版术常规的光抗蚀剂含有单一的聚合物（作为一种主要成分），根据图形尺寸的反应性不同，因此，不仅不能线性地获得小于0.3μm的图形，而且也很难同时形成小于0.30μm和大于0.5μm的图形。
因此，实施了对能形成于64Mb和25Mb DRAMs的抗蚀图形的DESIRE方法改进的研究。
本发明者现已发现使用经混合具有不同甲硅烷基化反应性的抗蚀剂制得的抗蚀剂组合物，均匀地控制了甲硅烷基化反应并产生在不同尺寸下具有良好线性的图形，本发明作为这一发现的结果已经完成。
本发明的一个目的是提供一种光抗蚀剂组合物，通过DESIRE法或其它常规显影方法，能产生小于0.3μm尺寸的并具有良好的线性的抗蚀图形。
本发明的另一目的是提供一种用上述光抗蚀剂组合物产生图形的方法。
为完成本发明的目的，提供一种含有具有下面结构A的酚醛清漆基树脂和具有下面结构B的聚乙烯基酚基树脂的光抗蚀剂组合物：
其中R11代表氢或C1-6烷基，R12代表C1-6亚烷基，n1和n2代表正整数。
为完成本发明的另一个目的，提供了一种用于光抗蚀图形的方法，该法包含下列步骤：用包括具有下面结构A的酚醛清漆基树脂和具有下面结构B的聚乙烯基酚基树脂的光抗蚀剂组合物涂覆于半导体片上以形成一抗蚀剂层;
其中R11代表氢或C1-6烷基，R12代表C1-6亚烷基，n1和n2代表正整数;用光蒙片将抗蚀剂层选择性曝光;选择性甲硅烷基化部分抗蚀剂层，在抗蚀层表面形成甲硅烷基化了的抗蚀剂层;和在保留甲硅烷基化的抗蚀剂层下的抗蚀剂的同时除去未甲硅烷基化的抗蚀剂层。
优选的甲硅烷基化方法是在显影过程之前通过适当地混合两种以上的具有不同分子结构和不同分子量的树脂来实现。当按照常规的DESIRE方法使用光抗蚀剂组合物形成图形时，能得到具有良好轮廓的尺寸为0.25μm的图形。另外，对图形尺寸为0.25μm的图形来说满意地保持了图形尺寸间的线性。因此，能够同时获得具有尺寸为0.25μm和更大的图形。
通过参照附图详细描述本发明的一个优选的实施方案，本发明的上述目的和其它优点会更明显，其中：
图1-图4是说明常规DESIRE法基本步骤的示意图。
图5-图8是用本发明实施例1制得的抗蚀图型的SEM照片。
图9、图10和图11是用本发明实施例2制得的抗蚀图型的SEM照片。
图12代表制得图型的实测尺寸相对于图型设计尺寸图。
图13-图16是用参此实施例1制得的抗蚀图型的SEM照片。
已知酚醛清漆基树脂和聚乙烯基酚基树脂被用作光抗蚀剂。但是，常规的光抗蚀剂含有单一的树脂作为主要成分。当用DE-SIRE法形成光抗蚀图形时，光抗蚀剂树脂的分子应含有如-OH的功能基，在上述甲硅烷基化作用中该功能基在抗蚀剂层表面与甲硅烷基化试剂反应选择性形成甲硅烷基化抗蚀剂层。在用O2等离子体干蚀刻形成光抗蚀图形时甲硅烷基化抗蚀剂层起蚀刻蒙片作用。甲硅烷基化作用的影响因素包括所用的反应剂如光敏试剂（例如PAG），甲硅烷基化试剂，等，和光抗蚀剂的种类和结构。
由于传统的光抗蚀剂组合物使用单一的树脂，无论使用哪种光抗蚀剂组合物，甲硅烷基化反应均不能被优化。当形成光抗蚀图形而不存在甲硅烷基化过程时，由于显影步骤可以毫无困难地连续进行，因此，含有单一树脂的光抗蚀组合物是优选的。
然而，按照DESIRE法，因为甲硅烷基化作用是在显影过程之前进行所以通过控制甲硅烷基化反应使甲硅烷基化过程优化是必需的。在本发明中，通过适当地混合两种以上的具有不同分子结构和不同分子量的树脂使反应过程优化，即，具有高于预定（或理想）值的甲硅烷基化反应性的树脂和对映的具有低于预（或理想）值的甲硅烷基化反应性的树脂被有效地选出并加以混合。树脂的反应性取决于所用树脂的类型和甲硅烷基化试剂。甲硅烷基化后化合物的量用光谱仪如FT-IR比较相关产率来加以确定，甲硅烷基化反应性的数值通过用上述光谱仪定量抗蚀剂甲硅烷基化后相关的Si-H或Si-O，或Si-C峰的变化加以确定。
本发明的光抗蚀剂组合物含有（作为主要成份）具有下面结构A的酚醛清漆基树脂具有下面结构B的聚乙烯基酚基树脂：
其中R11代表氢或C1-6烷基，R12代表C1-6亚烷基，n1和n2代表正整数。
根据本发明的优选方案，酚醛清漆基树脂与聚乙烯基酚基树脂的混合比率为9∶1-1∶9（重量）。如果混合比率超出上述范围，所得到的抗蚀图形劣于用单一树脂形成的图形。酚醛清漆基树脂的重均分子量优选的为约1，000-30，000和聚乙烯基酚基树脂的重均分子量优选的为约2，000-150，000。
按照形成图形的方法，例如是正像或负像照像制版，本发明的光抗蚀剂组合物可进一步包括添加剂。
例如，当使用正像照像制版作为图形形成的方法时，本发明的光抗蚀剂组合物可包括一种PAG化合物和交联剂。
能用于本发明的PAG化合物可以包括翁盐，DDT，S-三嗪衍生物，硝基苄基磺酸盐和酚衍生物的芳基或烷基磺酸酯。在这些化合物中优选使用1，2，3-三（甲磺酰氧）苯。PAG化合物的添加量优选为不超过10%（重量），更好地是3-7%（重量），最好是5%（重量，按光抗蚀剂组合物所含酚醛清漆基树脂和聚乙烯基酚基树脂的总重计）。
能用于本发明的交联剂可以包括密胺或苄醇衍生物，交联剂的添加量优选的是10-30%（重量），更好是15%（重量），按光抗蚀剂组合物所含酚醛清漆基树脂和聚乙烯基酚基树脂的总重量计算。
当用负像照像制版法形成抗蚀图形时，本发明的光抗蚀剂组合物可以包括一种光活性化合物（PAC）或一种PAG化合物和一种分解抑制剂（上文所述的），PAC的实例包括重氮萘醌和其它化合物。
本发明形成光抗蚀图形的方法包括下列步骤：在半导体基底上涂覆上述光抗蚀剂组合物形成抗蚀剂层，抗蚀剂层选择性曝光，在抗蚀剂层表面部分甲硅烷基化曝光部分的抗蚀剂层形成甲硅烷基化了的抗蚀剂层，随后在保留甲烷基化了的抗蚀剂层下面的抗蚀剂的同时除去未甲硅烷基化的抗蚀剂部分。本发明的方法可用负像照像制版法（其中抗蚀剂层中的曝光部分被选择性甲硅烷基化）来进行实施，或用正像照像制版法（其中抗蚀剂层中的未曝光部分被选择性甲硅烷基化）来进行实施。
适用于本发明的甲硅烷基化试剂可以包括：六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二甲基甲硅烷基二甲胺，二甲基甲硅烷基二乙胺，三甲基甲硅烷基二甲胺，三甲基甲硅烷基二乙胺，二甲基氨基三甲基硅烷，二乙基氨基三甲基硅烷，二（二甲基氨基）二甲基硅烷，二（二甲基氨基）甲基硅烷，八甲基环四硅氮烷、六甲基环三硅氮烷，二氯八甲基环四硅氧烷，二氯二甲基二苯基二硅氧烷，四甲基二硅氮杂环戊烷，四甲基-二（N，N-二甲基氨基）二硅乙烯，二（三甲硅烷基）乙酰胺，或其它含硅的有机金属反应剂）。
未甲硅烷基化的部分抗蚀剂的脱除步骤（不包括甲硅烷基化抗蚀剂层下面的抗蚀剂）可用O2等离子体的一步法来实施或先用CF4和O2体系部分蚀刻未甲硅烷基化抗蚀剂和甲硅烷基化抗蚀剂，然后，用O2等离子体蚀刻的二步法来加以实施。
通常，当将光抗蚀剂曝光时，由于光的衍射作用，图形附近的抗蚀剂易于附加曝光，附加曝光的抗蚀剂在甲硅烷基化作用中被甲硅烷基化并且在抗蚀剂蚀刻步骤中起蚀刻蒙片作用，和相应地在抗蚀剂蚀刻中产生较坏的轮廓，和抗蚀剂蚀刻后在图形间产生剩余物，这种剩余物对后续过程有不利的影响。因此，第一步用CF4和O2等离子体蚀刻约100-300A的甲硅烷基化和未甲硅烷基化的抗蚀剂层，然后在第二步中用O2等离子体蚀刻去除未甲硅烷基化的抗蚀剂的二步法是优选实施的。
本发明形成光抗蚀图形的另一种方法包含下列步骤：在半导体基底上涂覆上述光抗蚀剂组合物形成抗蚀剂层，用光蒙片选择性曝光抗蚀剂层，将曝光的抗蚀剂层显影形成抗蚀图形。当用负像照像制版形成抗蚀图形时，光抗蚀剂合物可含有PAG化合物和交联剂。另外当用正像制版术形成抗蚀图形时，光抗蚀剂组合物可以包括PAC或PAG化合物和分解抑制剂。上述添加剂的用量与上文所述的相同。作为显影可以使用含有1.5-3%重量的四甲基铵氢氧化物在去离子水中的混合物溶液。
在下文，参照下列实施例将更加详细地描述本发明
实施例1
光抗蚀剂组合物的制备
通过按3∶1（重量）的混合比将重均分子量约5，000的酚醛清漆基树脂与重均分子量约40，000的聚乙烯基酚基树脂相混合制得光抗蚀剂组合物。向该组合物中加入5%重量的三（甲磺酰氧基）苯作为PAG化合物和15%重量的蜜胺作为交联剂（按如上获得的光抗蚀剂组合物的总重量计），即获得了包括添加剂的光抗蚀剂组合物。
抗蚀图形
使用上述制得的包括添加剂的光抗蚀剂组合物如下所示就可形成本发明的抗蚀图形。
将上面制得的光抗蚀剂组合物溶解于作为溶剂的二乙二醇二甲醚中制得光抗蚀溶液。在半导体底片上旋转喷涂抗蚀剂溶液至厚度约1μm和然后于90℃温度下柔和烘烤1分钟，如此制得光抗蚀剂层。
接着按照设计标准和使用KrF受激准分子激光分档器于0.45的数值孔径用分别具有0.25μm，0.30μm，0.35μm和0.40μm线宽度的光蒙片将光抗蚀剂层选择性曝光。
曝光的光抗蚀剂层于约100℃温度下用TMDS作为甲硅烷基化试剂进行甲硅烷基化反应，随后树脂中的-OH与甲硅烷基化试剂反应转化成-Ph-O-Si-（Me）2H，该反应可用FI-IK进行检测。
甲硅烷基化后，用BMC-600型（MRC公司制造）O2等离子体抗蚀蚀刻装置（该装置使用磁增强反应性离子蚀刻（MERIE）方法）以与上文所述的美国专利第4，657，845）中所描述的相同方式将抗蚀剂层显影，如此形成光抗蚀图形。
这里，未曝光的抗蚀剂层表面部分变成甲硅基化的抗蚀剂层，与曝光交联的光抗蚀剂相比较，对O2等离子体处理来说更耐蚀刻。即，在O2等离子体处理中，甲硅烷基化的抗蚀剂层转化成耐O2等离子体蚀刻的SiOx和在O2等离子体处理后作为图形保留下来，而未甲硅烷基化曝光的抗蚀剂则用O2等离子体除去，如此形成正像图形。
图5-图8是用实施例1制得的抗蚀图形的SEM照片。如从SEM照片所看到的，当用本发明的光抗蚀剂组合物形成抗蚀图形时，获得了具有良好轮廓的尺寸为0.25μm，0.3μm，0.35μm和0.40μm的图形。
实施例2
通过按与实施例1中所述相同的步骤形成了具有尺寸为0.3μm，0.34μm和0.40μm的正像光抗蚀图形，但所用光抗蚀剂组合物是通过按1∶4的混合比代替3∶1的混合比将酚醛清漆基树脂与聚乙烯基酚基树脂混合而制得的。
图9-图11是用实施例2制得的抗蚀图形的SEM照片。如从SEM照片中所看到的，使用本发明的光抗蚀剂组合物形成了具有良好轮廓的尺寸0.3μm，0.34μm和0.40μm的图形。
实施例3
用与在实施例1中所用的相同的光抗蚀剂组合物以与实施例1相同的方式在半导体底片上形成光抗蚀剂层，该抗蚀剂层用光蒙片曝光然后用作为显影剂的在去离子水中含有1.5-3%（重量）TMAH的混合溶液显影，形成负像光抗蚀图形。
经电子显微镜可观察到图形的轮廓并可发现形成了具有与在实施例1中形成的图形相同轮廓的抗蚀图形。
实施例4
以与实施例1相同的步骤在半导体底片上形成光抗蚀剂层，但所用的光抗蚀剂组合物含有20%重量的重氮萘醌（按树脂混合物计）作为PAC代替所使用的PAG化合物和交联剂。用光蒙片的方法将抗蚀剂层曝光和然后用在去离子中含有1.5-3%重量TMAH的混合溶液（作为显影剂）进行显影制得正像光抗蚀图形。
经电子显微镜观察图形轮廓并发现形成了具有与在实施例中形成的图形相同轮廓的抗蚀图形。
实施例5
用与实施例1相同的方式形成正像光抗蚀图形，但不同的是，首先在第一步中用15SCCM的CF4和15SCCM的O2蚀剂未甲硅烷基和甲硅烷基化了的抗蚀剂层15秒钟至厚度约100-200A和然后在第二步中用O2等离子体蚀刻未甲硅烷基化抗蚀剂层下的抗蚀剂，以代替用O2等离子体蚀刻曝光的未甲硅烷基化的抗蚀剂。
根据该实施例，在抗蚀剂层曝光中形成的附加曝光的抗蚀剂所产生的附加甲硅烷基化的抗蚀剂在第一次蚀刻步骤中被除去。并发现由该实施例所获得的抗蚀图形具有此采用一步蚀刻的实施例1所获得的图形更好和更清晰的轮廓。
图12是根据本发明的方法使用本发明的光抗蚀剂组合物所获得的图形的观测尺寸与图形的设计尺寸的对应图。在该图中，横坐标代表图形的设计尺寸和纵坐标代表图形的观测尺寸。从此图中可注意到对0.25μm的图形尺寸来说满意地保持了图形尺寸间的线性。
参比实施例1
用按照与实施例1中所述相同的步骤形成光抗蚀图形，但是以10∶1而不是以3∶1的比率将重均分子量为约5，000的酚醛清漆基树脂与重均分子量约40，000的聚乙烯基酚树脂相混合来制得光抗蚀剂组合物。
图13-图16是在该参比实施例中制得的抗蚀图形的SEM照片。很难形成0.25μm和0.30μm的图形，此外，如从照片中可以看到的，图形间抗蚀剂的剩余物干扰了蚀刻步骤，0.35μm和0.40μm的图形轮廓此需要的要差。
参比实施例2
用按照与实施例1所述相同的步骤形成抗蚀图形，但所用的光抗蚀剂组合物是由分子量约5，000的酚醛清漆基树脂和分子量为40，000的聚乙烯基酚树脂中单一的树脂制备的。
在参比实施例2是不能得到具有良好轮廓的抗蚀图形。
在参比实施例1和参比实施例2中不能获得小于0.30μm的图形的线性。此外，由于按照图形尺寸甲硅烷基化程度的不同，不能同时形成小于0.3μm和大于0.50μm的图形。
结论，如从实施例和参比实施例中所知，在本发明中可以获得临界值为0.25μm的具有良好轮廓的图形。此外，由于直至0.25μm都可保持图形的线性所以能够同时获得0.25μm和更大的图形。
参照本发明特定的实施方案，已经准确地展示和描述了本发明，本领域专业人员应懂得在不超出所附的权利要求书所定义的发明范围和精神实质下还可做出各种在形式上和内容上的变化。