本发明涉及含有完全芳族聚酯的完全芳族聚酯组成物及其使用,更进一步地说,涉及具有改善在机械强度中的方向异性和良好的机械特性、耐热性和耐高温水解性的完全芳族聚酯组成物及其用途。 业已知道,对羟基苯甲酸聚酯是具有良好耐热性的芳族聚酯。但是,对羟基苯甲酸聚酯的缺点在于很难得到高分子量的物质,而且它们在熔融时很容易受热分解,因此,它们不能经历通常的熔融成型方法,如注射成型和挤压。这样,尽管它们具有良好的耐热性,它们仍然几乎不能用于工业中。
为了消除对羟基苯甲酸聚酯所具有的缺陷,人们提出了通过将各种芳族二羟酸化合物和各种芳族二醇组分进行缩聚反应而获得芳族聚酯。
例如,第3,637,595号美国专利(相应于公开号47870/1972的日本专利)中揭示了一种制备方法包括将对羟基苯甲酸及芳香族二羰基化合物和二氧化芳族化合物缩合以制备耐热性聚酯的方法。
第4,603,190号美国专利(相对于公开号为38425/1985的日本专利)中揭示了将对羟基苯甲酸、间苯二酸、对苯二酸、氢醌、3,4′-二羟基联苯,3,4′-二苯羟基二苯醚等以一定的比例缩合反应而获得完全芳族聚酯。
尽管上述专利说明书中所揭示的对羟基苯甲酸聚酯类具有改善地可熔融成型性,因为它们的熔点低于羟基苯甲酸均聚酯的熔点,但它们仍然具有缺点:它们的低耐热性、低机械特性(包括劲度模量、抗张强度和冲击强度)和差的耐水和耐化学性均不能令人满意。
本发明人在第260767/1986号日本专利申请中已经提出通过将对羟基苯甲酸、4,4′-二乙酰氧基联苯4,4′-二乙酰氧基二联苯醚和对苯二甲酸共聚合而获得完全的芳族聚酯,该聚酸不存在上述的问题,并且有良好的耐热性以及机械特性,如良好的劲度模量、抗张强度等。
本发明人已发现,上述的芳族聚酯仍有下列不足。在成型时,聚酯的分子链很明显地定向于流动方向。这样,从所说的完全芳族聚酯得到的成型制品在流动方向上具有良好的强度,如以玻璃纤维增强的塑料。但是,在与流动方向垂直的方向上,成型制品的强度则是低的,因此,成型制品会发生翘曲,且熔接强度差。
本发明人已对消除上述的缺陷进行了研究。结果,发明人发现,当将一定量的填料加入完全芳族聚酯中,则从所说的完全芳族聚酸组成物所得到的成型制品的机械强度中的各向异性可以大大地减小。本发明就是建立于上述发现的基础上。
此外,本发明人也已发现,所说的完全芳族聚酯和含有加入其中的填料的所说的完全芳族聚酯的组成物作为电子元件,如电容器、电阻、集成电路等的密封材料时,具有良好的性能。另外,本发明人还发现,完全芳族聚酯和完全芳族聚酯组成物作为电路和电子线路的连接器和作为印刷线路的底板时,具有很好的性能。
更进一步,本发明人还发现,它们具有良好的可成型性,可以注射成型或挤压成各种制品。尤其是,业已发现,通过熔融纺丝法,如用于聚对苯二甲酸乙酯的方法,可以成型为纤维状材料的完全芳族聚酯可以通过将合成热塑性树脂掺入至所说的芳族聚酯而获得。
据此,本发明的一个目的是提供不具有普通的完全芳族聚酯所相关的问题,但具有改善的机械强度的各向异性和良好的机械特性,如劲度模量、抗张强度、冲击强度等、和具有高耐热性、高的耐高温水解性、此外还具有好的可熔融成型性以及可以广泛适用于各种用途的完全芳族聚酯。
本发明的另一个目的是提供这类完全芳族聚酯和完全芳族聚酯组成物的应用。
本发明的还有一个目的提供具有良好的可成型性,可以注射成型或挤压成各种制品,可以通过熔融纺丝法成型为纤维状制品的完全芳族聚酯组成物。
本发明的第一种完全芳族聚酯组合物包括:(Ⅰ)一种可熔融成型的完全芳族聚酯,主要由下列物质所组成:
(A)从至少一种由分子式(ⅰ)所表示的芳族羟基羧酸所得到的结构单元A:
-CO-Ar1-O ……(ⅰ)
其中Ar1是二价芳族羟基,且至少有60%(摩尔)的Ar1是对亚苯基;
(B)从由分子式(ⅱ)所表示的至少一种芳族二醇所得到的结构单元B:
-O-Ar2-O- …(ⅱ)
其中Ar2是从由对亚苯基和4,4′-联亚苯基组成的组中选出的二价芳基;
(C)由分子式(ⅲ)所表示的4,4′-二羟基二苯醚所得到的结构单元C:
和(D)从由分子式(ⅳ)所表达的至少一种芳族二羧酸所得的结构单元D:
-CO-Ar3-CO …(ⅳ)
其中Ar3是二价芳族烃基,且至少60%Ar3是对亚苯基;其比例为:单元A的量为30~80摩尔%、单元B的量为1~20摩尔%,单元C的量为1~32摩尔%,和单元D的量为10~35摩尔%,以单元A、B、C和D的摩尔总量为基准,以单元B和C的摩尔总量实质上等于单元(D)的量为条件;和
(Ⅱ)一种填料,其比例为所说的完全芳族聚酯与所说的填料[Ⅱ]之比为10/90~90/10(重量)。
本发明的第二种完全芳族聚酯组成物包括:
(Ⅰ)一种可熔融成型的完全芳族聚酯组成物,主要包括由下列物质组成:
(A)从由分子式(ⅰ)所表达的至少一种芳族羟基羧酸所得到的结构单元A:
-CO-Ar1-O- …(ⅰ)
其中Ar1是二价芳族烃基,且至少60摩尔%的Ar1是对亚苯基;
(C)′从由分子式(ⅱ)所表达的至少一种芳族二醇所得到的结构单元C′:
-O-Ar4-O- …(ⅱ)
其中Ar4是二价芳基,且至少60摩尔%的Ar4选自由下列分子式(a)的基团:
和下列分子式(b)的基团:
所组成的组,和
(D)从由下列分子式(ⅲ)所表达的至少一种芳族二羧酸所得到的结构单元D:
-CO-Ar3-CO- …(ⅲ)
其中Ar3是二价芳族烃基,且至少60摩尔%的Ar3是对亚苯基;其比例为:单元A的量是30~80摩尔%,单元C′的量是10~35摩尔%,单元C的量为10~35摩尔%,以单元A,C′和D的摩尔总量为基准,以单元C′的摩尔量实质上等于单元D的摩尔量为条件;和
(Ⅱ)一种填料,其中的比例为所说的完全芳族聚酯(Ⅰ)与所说的填料[Ⅱ]之比为10/90~90/10(重量)。
本发明的完全芳族聚酯组成物可减小机械强度的方向上的各向异性,它具有良好的机械特性(如劲度模量、抗张强度、抗冲击强度等),良好的耐热性、良好的耐水解性,此外还具有提高的可熔融成型性。它们可广泛地用于各种应用中。
本发明的完全芳族聚酯和完全芳族聚酯组成物可以用作为电子元件的密封材料,电器和电子线路的连接器以及印刷线路的底板。
此外,本发明提供了通过将合成热塑性树脂掺入到完全芳族聚酯而获得完全芳族聚酯组成物。
现在,本发明的完全芳族聚酯组成物在下面将更详细地列举。完全芳族聚酯的结构单元
本发明的完全芳族聚酯组成物中完全芳族聚酯具有下列的残基片段组成的聚合物链:(A)芳族羟基羧酸的残基;(B)芳族二醇的残基;(C)4,4′-二羟基二苯醚的残基和(D)芳族二羧酸的残基。这些结构单元的每一个均将下面列举。
(A)芳族羟基羧酸的残基
单元A是从至少一种芳族羟基羧酸而得到,由分子式(ⅰ)表达,其中Ar′是对亚苯基,它是对羟基苯甲酸的残基,或至少60%摩尔%的Ar′是对亚苯基,其余的Ar′是二价芳族羟基,如除对亚苯基之外的间亚苯基或2,6-亚萘基。
较佳为至少80摩尔%,更佳为90摩尔%的单元A是由对羟基苯甲酸的残基组成。
为了在本发明的完全芳族聚酯制备时将单元A引入聚合物的主链中,这里要使用由如下分子式能形成酯的芳族羧酸:
HOOC-Ar″-OH
其中Ar″为二价芳族烃基,如对亚苯基。
分子式为HOOC-Ar″-OH的羟基羧酸的实例包括对羧基苯甲酸、间羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸。
形成衍生物的酯的实例包括其中芳族羟基羧酸的羟基被酯化了的化合物,如C2~C6的链烷酰酯和苯甲酰酯;和其中羧基被酯化了的化合物,如C2~C6的低级烷基酯、苯酯和苯甲酰酯。
形成芳族羟基羧酯的衍生物的酯的较佳实例是对乙酰氧基苯甲酯和对苯氧基苯甲酸。
在完全芳族聚酯的制备中,由形成对羟基苯甲酸酯的衍生物或由至少60摩尔%形成对羟基苯甲酸的酯和不大于40摩尔%形成其它的芳族羟基羧酸的衍生物的酯组成的混合物所组成的形成衍生物的全部酯均用于将单元A引入聚合物的主链中。
(B)芳族二醇的残基
单元B是从由分子式(ⅱ)表达的至少一种芳族二醇所得到,其中Ar2是对亚苯基(它是氢醌的残基),或4,4′-联亚苯基(它是4,4′-二羟基联苯的残基)。
为了在制备完全芳族聚酯时将单元B引入聚合物的主链,这里使用可形成酯衍生物的分子式如下的芳族二醇:
HO-Ar21-OH
其中Ar21是二价芳基,如对亚苯基或4,4′-联亚苯基。
分子式为HO-Ar21-OH的芳族二醇的实例包括氢醌、4,4′-二羟基联苯基等。
作为形成衍生物的酯,其中芳族二醇的羟基被酯化了的化合物,如C2-C6链烷酰酯和苯甲酰酯可以使用。
形成衍生物的酯的实例包括对二乙酰氧基苯和4,4′-二乙酰氧基联苯。
如果需要,在完全芳族聚酯中的部分单元B可以被由下列结构的分子式所表达的单元所代替:
(C)4,4′-二羟基二苯醚的残基
为了在制备本发明的完全芳族聚酯时将单元C醚引入聚合物的主链中,这里使用可形成酯的下列分子式的4,4′-二羟基二苯基的衍生物:
作为形成衍生物的酯,是其中羟基被酯化了的化合物,如C2~C6的低级链烷酰基酯和苯甲酰酯可以使用。形成衍生物的酯的一个实例是4,4′-二乙酰氧基二苯醚。
(D)芳族羧酸的残余物
单元D由至少一种芳族羧酸得到并由分子式(ⅳ)表达,其中Ar3是二价芳族烃基,且至少60摩尔%的Ar3是对亚苯基。也就是Ar3是对亚苯基(它是对苯二甲酸的残基),或至少60摩尔%的Ar3是对亚苯基和不大于40摩尔%的Ar3是二价芳族烃基(除对亚苯基外)。除对苯二甲酸外的Ar3基团的实例包括间亚苯基,2,6-亚萘基,2,7-亚萘基和由下列分子式所表示的基团:
为了在制备本发明的完全芳族聚酯时将单元D引入聚合物的主链中这里使用分子式如下的芳族二羧酸:
HOOC-Ar31-COOH
其中Ar31是二价芳基,如对亚苯基;成能形成酯的衍生物所说的芳族二羧酸。
分子式为HOOC-Ar31-COOH的芳族二羧酸的实例包括8~15个碳原子的芳族二羧酸,如对苯二甲酸,4,4′-二羧基二苯醚,3,4′-二羧基二苯醚、4,4′-二羧基联苯、间苯二酸、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等。
作为形成分子式为HOOC-Ar31-COOH的芳族二羧酸的成酯衍生物,其中羧基被酯化的那些化合物,如C2~C6的低级烷基酯、苯酸和苄酯均可使用。
在本发明的完全芳族聚酯的制备中,由对苯二甲酸或它的酯、或至少由60摩尔%对苯二甲酸或它的酯和不大于40摩尔%的其它芳族二羧酸或它的酯所组成的混合物所构成的全部量的芳族二羧酸反应剂被用于将具有分子式(ⅳ)的单元引入聚合物的主链中。
在本发明的第一种完全芳族聚酯组成物中,完全芳族聚酯的主链主要由单元A、B、C和D构成,其比例为:单元A的量为30~80摩尔%,较佳40~70摩尔%;单元B的量(就氢醌的残基来说)是1~20摩尔%较佳为3~16摩尔%,或单元B的量(就4,4′-二羟基苯基的残基来说)是1~20摩尔%,较佳为3~18摩尔%;单元C的量是1~32摩尔%,较佳为3~24摩尔%,单元D的量为10~35摩尔%,较佳为15~30摩尔,以单元B和C的摩尔总量实质上等于单元D的摩尔量为条件。
在本发明的第一种完全芳族聚酯组成物中,高至单元B和C的摩尔总量的40%、可以被选自由间苯二酸单元、3,4′-二羟基二苯基单元,2,6-二羟基萘基单元和具有下列分子式的单元所组成的组的一个或多个芳族单元所代替:
通过采用形成芳族二醇的衍生物,如间苯二酚、3,4-二羟基联苯、2,6-二羟基萘、3,4′-二羟基二苯醚、苯基氢醌、氯氢醌、甲基氢醌和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的酯可以将这类芳族单元引入聚合物的主链中以代替单元B的位置。
完全芳族聚酯可以熔融成型,熔融粘度为106~107帕(在切变速率为100秒-1和温度比固有熔点高30℃的温度下测定)的完全芳族聚酯是较佳的。
完全芳族聚酯实质上是线性的,它的聚合物链可以由上述任何残基作为末端。此外,其中完全芳族聚酯的末端羧基被-羟基低级醇,如甲醇、乙醇或异丙醇或单羟基的芳族羟基化合物,如苯酚或甲酚所酯化的化合物,和其中羟基末端被-羧酸,如乙酸、丙酸或苯甲酸所酯化的化合物也包括在本发明的范围内。填料
已用于于改善合成树脂的机械强度和其它性能的普通填料可以用于本发明,没有特别的限制。
可用于本发明的填料的实例包括无机纤维,如玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、不锈钢纤维等;地壳形成物质,如滑石、粘土、高岭土、硅石、硅藻土、云母粉、石棉、氧化铝石墨等,金属盐,如碳酸钙、硅酸钙、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱式碳酸镁、二硫化钼等;氢氧化物,如氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钡等;和其它材料,如Wallastonite、玻璃珠、铝薄片、Shiras气球等。其中,玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、滑石、Wallastonite等是尤其佳的。
填料以这样的量掺入,即完全芳族聚酯树脂组成物中含有的完全芳族聚酯[Ⅰ]和填料[Ⅱ]的比例是Ⅰ/Ⅱ为10/90~90/10,较佳为30/70~60/40(重量)。
填料可以是纤维或颗粒的形式。填料的形式是根据所欲形成的产品的性能来选择的。当填料是纤维形式时,纤维的长度为5μm~10mm和纤维直径为0.1~20μm是所需要的。当填料是颗粒形式时,颗粒为0.1~50μm是所需要的。
如果需要,除所说的完全芳族聚酯和所说的填料外,普通添加剂,如稳定剂,抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、润滑剂、发泡剂等可加入本发明的完全芳族聚酯组合物。
现在,将列举本发明的第二种完全芳族聚酯组成物。
第二种完全芳族聚酯包括可熔融成型的完全芳族聚酯[Ⅰ]和填料[Ⅱ],所说的聚酸[Ⅰ]由(A):芳族羟基羧酸单元A、(C):芳族二醇单元B和(D):芳族二羧酸单元C′组成,其比例为:单元A的量为30~80摩尔%,较佳为40~70摩尔%,单元C′为10~35摩尔%,较佳为15~30摩尔%,单元D的量是10~35摩尔%,较佳为15~35摩尔%,以单元A、C′和D的摩尔总量为基准,以单元C′的摩尔量实质上等于单元D的摩尔量为条件,其中,完全芳族聚酯[Ⅰ]与填料[Ⅱ]的比例是10/90~90/10(重量)。
在第二种完全芳族聚酯组成物的完全芳族聚酯中的单元A和D与在第一种完全芳族聚酯组成物中的A和D是相同的。第二种组成物的聚酯与第一种组合物的聚酯的不同在于所用的单元C′不同。
第二种完全芳族聚酯组合物的完全芳族聚酯中单元C′可以由结构式-O-Ar4-O-表达,其中Ar4是二价芳基,且至少60摩尔%的Ar4选自由具有下列分子式(a)的基团:
和具有下列分子式(b)有基团:
所组成的组。
为了将单元C′引入聚合物的主链中,这里使用形成具有下列分子式的芳族二醇的衍生物的酯:
HO-Ar4-OH
其中Ar4是二价芳基,至少60摩尔%的Ar4选自由分子式(a)的基团和分子式(b)的基团所组成的组。
分子式为HO-Ar4-OH的芳族二醇的实例包括具有6~15个碳原子的芳族二醇,如4,4′-二羟基苯醚、1,4-双(4′-羟基苯氧基)苯、氢醌、4,4′-二羟基联苯、间苯二酚、3,4′-二羟基联苯、3,4′-二羟基二苯醚、苯基氢醌、氯氢醌、甲基氢醌、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等。
作为形成芳族二醇的衍生物的酯,其中羟基被酯化了的化合物,如C2-C6的低级链烷酯和苯甲酰酯可以使用。
为了将单元C′引入第二种组合物的聚酯的主链中,可形成1,4-双(4′-羟基苯氧基)苯和4,4′-二羟基二苯基醚的衍生物的酯可以单独使用或混合使用。换句话说,可以使用由至少60摩尔%,较佳为不大于70摩尔%的形成1,4-双(4′-羟基苯氧基)苯和/或4,4′-二羟基二苯基和不大于40摩尔%,较佳为不大于30摩尔%的形成其它芳族二醇的衍生物的酯所组成的混合物。
单元C′的较佳实例是在分子式(ⅴ)中Ar4是分子式(a)的基团[它是1,4-双(4-羟基苯氧基)汽油的残基],和/或分子式(b)的基团(它是4,4′-二羟基二苯基醚的残基)的那些,和Ar4基团中至少70摩尔%的Ar4是分子式(a)的基团和/或分子式(b)的基团,不大于30摩尔%的Ar4是得自于其它芳族二醇的那些。
分子式(a)的基团和分子式(b)的基团的摩尔比较佳为100∶0~10∶90,更佳为80∶20~20∶80。
完全芳族聚酯可以熔融模塑成型,且具有102~107帕的熔融粘度(在切变切率为100秒-1和温度比熔点高30℃的条件下测定)的所说的聚酯是需要的。
制备完全芳族聚酯组成物的方法
本发明的完全芳族聚酯可以用下列方式来制备。
作起始原材料,这里可使用含有至少一种用于构成单元A的芳族羟基羧酸酯,至少一种用于构成单元B的芳族二醇或它的酯。用于构成单元C的能形成酯的4,4′二羟基二苯醚的衍生物和至少一种用于构成单元D的芳族二羧酸或它的酯的混合物。如果需要的话,可使用催化剂,如醋酸铝。所使用的催化剂的量是0.0001~1%(重量),以原材料的总量为基准。
例如,当由羟基羧酸的乙酸酯,芳族二羧酸的二乙酸酯和芳基二羧酸芳族二醇的二乙酸酯所构成的混合物被用作为原材料时,将该混合物在200~450℃,较佳为250~400℃的温度下加热。较佳地,加热是在大气压到0.1mmHg真空度的压力下进行。反应中伴随形成的乙酸被蒸馏。当由羟基羧酸的苯酯、芳族二羧酸的二苯酚酯和芳族酯二醇所构成的混合物被用作原材料时,混合物在200~450℃,较佳为250~400℃的温度下加热。加热通常在大气压到0.1mmHg真空度的压力下进行。反应中所形成的苯酚被蒸溜去除。
将所形成的完全芳族聚酯与填料和/或(任意地)其它的化合物成份在混合器,如Henschel混合器、转鼓掺合器、螺条混合器等中混合。所产生的混合物在挤压机、Banbury混合机,混合辊、转鼓掺合器、螺条混合器,捏和机等中捏和。
这样所获得的完全芳族聚酯组成物在机械强度方面具有减小的各向异性以及良好的机械特性(如弯曲模量、抗张强度、冲击强度等)、高耐热性、高耐水解性和改善的可熔融模塑成型性,可广泛用于各种应用中。应用实例
这样所形成的完全芳族聚酯组合物和完全芳族聚酯可用于下列场合。
(ⅰ)电子元件,如电容器、电阻、集成电路、线圈、微动开关等的密封材料。
芳族聚酯组成物和含有完全芳族聚酯的密封材料不会腐蚀对向的部件,它们的可成模塑性,耐热性、机械特性和尺寸稳定性均是优良的,可以注射成型,并具有很高的生产率。
(ⅱ)连接器
这里的实例包括耐热连接器、耐热套节、光学通讯连接器等。
由所说的完全芳族聚酯组成物或所说的完全芳族聚酯组成的连接器具有良好的熔融可成型性、耐热性、机械特性、尺寸稳定性和尺寸精度,不会腐蚀电极或线路,并具有很高的生产率。
(ⅲ)印刷线路的底板
由所说的完全芳族聚酯组成物或所说的完全芳族聚酯所组成的印刷线路的底板具有良好的可熔融成型性、耐热性、机械强度、尺寸稳定性和尺寸精度,不腐蚀电极和线路,并具有很高的生产率。
除了上述的使用外,本发明的完全芳族聚酯组成物和完全芳族聚酯还可用于下列场合。
电器元件。
例如,电吹风(如外壳等),洗衣机部件(即轴承、阀、开关、转子等)、视频元件(如制动环等),洗涤机的部件(如外壳等)、录音带的部件(如轴承等)、甩水机(洗衣用)(如储存箱等)、微波测距的部件(如传感器盒等)、摩托部件(如换向器、电刷夹、空心引擎部件等)、灯夹(如幻灯机和囱素气体灯的插座等)、电位器(如线圈架等)、焊接头(烙铁头)部件、盒式工作机座、录音机部件(如唱臂、轴承等)等。
电子元件
中继部件(外壳、电弧绝缘体等)。电子元件、开关(如外壳等)、线轴、电子钟部件(如外壳、微调补偿电容器的启动器、绝缘体等)、水平开关的部件、电子开关板的部件(如微波吸收件、线轴等)、超声裂缝检测器的部件(如传感器等)、电子管的部件(如绝缘环等)、电子元件的托座、测定内燃机的汽缸的内压的设备的部件(如环状绝缘体等)、电池的部件(如催化剂盘等)、电阻、助听器的部件、表面测热计的部件(如热电偶部件等)、熔断器部件(如外壳等)等。
汽车部件
例如:EGR阀(如阀体、阀盖、阀等)、活塞环、avex密封、栓绝缘材料、震荡吸收器部件(如环、轴承等)、推土机部件(如活塞环,轴承等)、导向装置部件(如凸轮、外壳等),点火开关的部件(如外壳等)、制动器部件(如制动器的材料、结合零件、制动器、泄放器等)、排气管的部件(如空心轴等)、排气温度传感器(如外壳等)、线缆、灯部件(如反射灯头等)、自动冷却器、润滑材料等。
机械部件
例如:复印机的部件(如轴承、脱模爪、热辊盖等)、计算机部件(如耐磨性环等)、流水印刷机的部件(如导向器、回复环等)、压缩机的部件(如活塞环、叶片等)、生产日本酱油的设备的滑动材料、造纸干燥器的部件、纺织机的部件(如绽子,滑轮、爬坡导向器等)、放映机的部件、自动售货机部件(如轴承等)、制备玻璃的工具、制备CRT的工具、制罐工具、造瓶工具(如输送部件等)、船尾轴承、不加油轴承(如含油轴承、三层轴承等)、水下轴承、消毒器用的耐热性轴承、辊式轴承(如导轨轮等)、阀部件(如阀座、栓等)、包装物、传递带、机械密封、滑轮、气泵(如转子等)、线性压缩器(如活塞等)、锁部件、回流焊料部件、用于焊接的导向枢、用于液相色谱仪的转移阀、控掘原油的泵的部件(例如隔离清洗器等)、挤压机的部件(如模具等)、照相机机身、气体热量计的部件(如外壳等)、缝纫机的部件(如偏心轮等)、照明器的部件(如外壳等)、刻度仪表的部件、冰箱导叶的绝缘材料、空调机的部件(如消音器等)、自动装置部件、烘箱的轴承、汽油过滤器等。
其它部件
例如,同步加速器的部件、TLD部件(盖等)、耐磨铲、研磨石连接器、简单模具、耐热纤维、飞行器的嵌接器、雪橇等。
现在,将列举本发明的第三种完全芳族聚酯组成物。
本发明的第三种完全芳族聚酯组成物包括:[Ⅰ]可熔融成型的完全芳族聚酯,主要由下列物质组成:
(A)由至少一种由分子式(ⅰ)所表达的芳族羟基羟酸所得到的结构单元A:
-CO-Ar1-O- …(ⅰ)
其中Ar1是二价烃基,且至少60摩尔%的Ar1是对亚苯基;
(B)由至少一种由分子式(ⅱ)所表达的芳族二醇所得到的结构单元B:
-O-Ar2-O- …(ⅱ)
其中Ar2是选自由对亚苯基和4,4′-联亚苯基所组成的组的二价芳基;
(C)从由分子式(ⅲ)所表达的4,4′-二羟基二苯醚所得到的结构单元C:
和(D)由至少一种由分子式(ⅳ)所表达的芳族二羧酸所得到的结构单元D:
-CO-Ar3-CO- …(ⅳ)
其中Ar3是二价芳基,且至少60摩尔%的Ar3是对亚苯基;其比例为:单元A的量是30-80摩尔%,单元B的量是1-20摩尔%,单元C的量为1-32摩尔%,单元D的量是10-35摩尔%,以单元B和C的摩尔总量实质上等于单元D的摩尔量为条件,和
[Ⅱ]一种热塑性合成树脂,其中完全芳族聚酯[Ⅰ]的量是5-95%(重量),以所说的聚酯[Ⅰ]和所说的热塑性合成树脂[Ⅱ]的总量为基准。
本发明的第四种完全芳族聚酯组成物包括:
[Ⅰ]可熔融成型的完全芳族聚酯,主要由下列物质组成:
(A)由至少一种由分子式(ⅰ)表达的芳族羟基羟酸所得到的结构单元A:
-CO-Ar1-O- …(ⅰ)
其中Ar1是二价芳族烃基,且至少60摩尔%的Ar′是对亚苯基;
(C)′从由分子式(ⅱ)所表达的至少一种芳族二醇所得到的结构单元B:
-O-Ar4-O- (ⅱ)
其中Ar4是二价芳基,且至少60摩尔%的Ar4选自由具有下列分子式(a)的基团
和具有分子式(b)的基团:
所组成的组,和
(D)从由至少一种由分子式(ⅲ)所表达的芳族羧酸所得到的结构D:
-CO-Ar3-CO- …(ⅲ)
其中Ar3是二价芳族烃基,且至少60摩尔%的Ar3是对亚苯基,其比例为:单元A的量是30-80摩尔%,单元C′的量是10-35摩尔%,单元D的量是10-35摩尔%,以单元A、C′和D的摩尔总量为基准,以单元C′的摩尔量实质上等于单元D的摩尔量为条件,和
[Ⅱ]一种热塑性树脂,其中比例是:完全芳族聚酯的量是5-95%(重量),以所说的聚酯和所说的热塑性树脂的总量为基准。
作为欲结合进本发明的第三和第四种完全芳族聚酯中的热塑性树脂,各种塑料,如工程塑料可以使用。
热塑性树脂的实例包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚硫苯、聚苯氧、聚醚砜、聚醚酮醚、聚砜、聚对苯二酸链烯基酯、聚氧代甲苯、聚甲基戊烯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、双脲基酰亚胺马来酰亚胺等。
聚酰胺的较佳实例是聚己内酰胺(尼龙6)、聚六亚甲基己二酰二胺(尼龙66)、聚氨基十一酸(尼龙11)、聚氨基月桂酸内酰胺(尼龙12)和由两种或更多种这些聚酰胺所组成的组份。
聚碳酸酯的较佳实例是由分子式如下的重复单元所组成的聚合物:
其中n是代表聚合度的数字。
聚硫苯的较佳实例是分子如下的重复出现单元组成的聚合物:
其中m是表示聚合度的数字。
聚苯氧的较佳实例是由具有下列分子式的重复出现单元组成的聚合物:
其中q是表示聚合度的数字。
聚醚砜的较佳实例是由具有下列分子式的重复出现单元组成的聚合物:
其中p是表示聚合度的数字。
聚醚酮醚的较佳实例是由具有下列分子式的重复出现单元组成的聚合物:
其中r是表法聚合度的数字。
聚砜的较佳实例是由具有下列分子式的重复出现的单元组成的聚合物:
其中t是表示聚合度的数字。
作为聚对苯二甲酸链烯酯,较佳的是聚对苯二甲酸乙烯酯(PET)和聚对苯二甲酸丁烯酯(PBT)。
已知为工程塑料的其它树脂,如聚氧化甲苯、聚甲基戊烯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和双脲基酰亚胺马来酰亚胺均可用于本发明。
在这些树脂中,聚酰胺、聚碳酸酯、聚硫苯、聚醚砜、聚醚酮醚和聚对苯二酸链烯基酯作为热塑性合成树脂是尤其佳的。
本发明的完全芳族聚酯的混合物中含有5-95%(重量),较佳为10-80%(重量)的完全芳族聚酯,以完全芳族聚酯[Ⅰ]和热塑性合成树脂[Ⅱ]的总量为基准。
第三和第四种完全芳族聚酯组成物可含有上述的填料。
本发明的第三和第四种完全芳族聚酯组成物可以采用与上述制备本发明的第一和第二种完全芳族聚酯组成物相同的方法制备。
本发明借助下列实例将进一步列举,但并非将本发明局限于此。
实例1
将含0.6摩尔对乙酰氧基苯甲酸、0.05摩尔对二乙酰氧基苯、0.15摩尔4,4′-二乙酰氧基二苯醚和0.2摩尔对苯二甲酸的混合物置于容积为500ml的反应器中并在搅拌下加热至275℃一小时。将反应中所形成的乙酸蒸馏。当将反应混合物经过2小时加热至350℃时,反应器中的压力减至0.5mmHg。然后将混合物在同样的温度和压力下加热。
这样所获得的完全芳族聚酯由60摩尔%的对羟基苯甲酸残基、5摩尔%的氢醌残基、15摩尔%的4,4′-二羟基二苯醚残基和20摩尔%的对苯二甲酸残基(以所有结构单元的摩尔总量为基准)所组成。
将完全芳族聚酯进行粉末化。将含70%(重量)的所说的完全芳族聚酯粉末[Ⅰ]和30%(重量)的由长度为3mm,直径为13μm的玻璃纤维所组成的填料[Ⅱ]的混合物在预先调整至350℃的45mmφ的通气双螺旋挤压机(PCM45,由Ikegai Iron Works,Ltd制造)中捏和,这时,可熔化完全芳族聚酯。所得到的产物被制成丸状。
将这样所获得的完全芳族聚酯混合物以下列方式成型。所获得的成型制品的物理性能也以下面所描述的方式进行测定。
成型收缩因子
通过在800kg/cm2的注射压力下,在320℃的注射温度下注射而将完全芳族聚酯组合物注射成型为120×130×2mm的方形薄片,该组成物加入预先加热至100℃的模具。在成型后的薄片中,可观察到一个表示出树脂在注射成型时是以一定方向流动的标记。与树脂流动方向相平行的方向在这里作为纵向(L·D),而与树脂流动方向相垂直的方向则在这里作为横向(T·D)。注射成型后48小时后,在纵向和横向上的成型收缩因子,即成型薄片的收缩率a%(以模具的尺寸为基准)被测定。
翘曲
将成型后的薄片置于桌子上,将薄片的一条边固定于桌上,而三条边则不加以固定,48小时后,测定从桌子到三条不固定的边中翘曲最大的一条边的距离。当翘曲为10mm或更大,则认为翘曲是大的,而当翘曲是5mm或更小,则翘曲被认为是小的。
线性膨胀系数
将组成物成形为12.7×127×3.2mm的方形棒。从所说的棒的中心部分割下一约4×6×3.2mm的试验片,采用SSC/580型仪器(由Seiko Denshi K·K·制造)测定在温度从40-60℃的上升范围内所引起的试验片的纵向和横向尺寸的变化,从而测定在纵向和横向上面的线性膨胀系数。结果列于表1中。
熔接强度
采用JISK 6301而从第1号试验片制备熔接试验片和非熔接试验片。测定抗张强度和保留值。
抗弯强度和抗弯模量
将120×130×2mm(边长)的方形薄片进行成型。从方形片的中心部分切出一长方形的试验片(纵向:12.7mm,横向:127.mm),并根据ASTMD790进行抗弯试验,测定纵向和横向的抗弯强度和抗弯模量。结果列于表1中。
实例2
重复实例1的过程,除了将平均粒径为10-20μm的滑石粉用作填料,以代替玻璃纤维,并采用含60摩尔%的完全芳族聚酯[Ⅰ],40%(重量)[含量为40(重量)]的滑石粉的热的混合物。进行各种试验。结果列于表1中。
参考实例1
重复实例1的过程,除了不采用玻璃纤维。试验片以实例相同的方法制备并以实例1相同的方法测定。
结果列于表1中。
表1
参考实例2
以与实例1中所描述的相似的方法,将由60摩尔%的对羟基苯甲酸的残基,6摩尔%的氢醌残基、12摩尔%的4,4′-二羟基二苯醚的残基、2摩尔%的1,4-双-(4-羟基苯氧基)苯的残基和20摩尔%的对苯二甲酸的残基(以所有结构单元的摩尔总量为基准)所组成的完全芳族聚酯进行合成反应。
参考实例3
以与实例1中所描述的相似的方法,将由60摩尔%的对羟基苯甲酸的残基、10摩尔%的4,4′-二羟基联苯的残基、10摩尔%的4,4′-二羟基二苯醚的残基和20摩尔%的对苯二甲酸的残基(以所有结构单元的摩尔总量为基准)所组成的完全芳族聚酯进行合成反应。
实例3
采用实例1中所得到的完全芳族聚酯制备密封材料。测定所制得的密封材料的物理性能。结果列于表2中。
实例4
采用由30%(重量)的玻璃纤维掺入到实例1中得到的完全芳族聚酯混合而得到的组成物制备密封材料。测定其物理性能。结果列于表2中。
实例5
采用由40%(重量)的滑石粉和实例1中得到的完全芳族聚酯混合而得到的组合物制备密封材料。测定其物理性能。结果列于表2中。
表2
实例6
采用实例1中所得到的完全芳族聚酯制备连接器。测定其物理性能,发现结果与表2中实例3相近似。
实例7
采用由30%(重量)的玻璃纤维掺入到实例1中所得到的完全芳族聚酯混合而成的组成物来制备连接器。测定该连接器的物理性能,发现结果与表2中实例4的结果相近似。
实例8
采用由40%(重量)的滑石粉与实例1中所得到的完全芳族聚酯混合而成的组成物来制备连接器。测定该连接器的物理性能,发现结果与表2中实例5的结果相近似。
实例9
采用实例1中所获得到的完全芳族聚酯来制备印刷线路的底板。测定其物理性能,发现结果与表2中实例3的结果相近似。
实例10
采用由30%(重量)的玻璃纤维掺入到实例1中所获得的完全芳族聚酯混合而成的组成物来制备印刷线路中的底板。测定其物理性能,发现结果与表2中实例4的结果相近似。
实例11
采用由40%(重量)的滑石粉与实例1中所获得的完全芳族聚酯混合而成的组成物来制备印刷线路的底板。测定其物理性能,发现结果与表2中实例5的结果相近似。
实例12
将实例1中所获得的完全芳族聚酯和聚酰胺以表3中所示的物料比混合。将所得到的混合物送入加热至350℃的45mmφ的通气双螺旋挤压机(PCM-45,由Ikegai Iron Works,Ltd.制造)中进行熔融捏和制成丸状。将该材料注射成型以制备用于评价物理性能的每一种试验片。
从每一120×130×2mm(边长)的方形薄片的中心部分割取每一个试验片:12.7×127×2mm[纵向(树脂流动方向):12.7mm,横向(与树脂流动向相垂直的方向):127mm],而制备用于评价物理性能的每一个试验片。用ASTMD790测定其抗弯强度和抗弯模量。结果列于表3中。
表3
实例13
重复实例12的过程,除了采用聚碳酸酯树脂(Panlite L-1250,Teijin Kasei株式会社的产品)代替聚酰胺树脂。结果列于表4中。
表4
实例14
重复实例12的过程,除了采用聚对苯二甲酸丁烯酯树脂(PBT1404-×06,Toray Industries,Inc的产品)来代替聚酰胺树脂。结果列于表5中。
表5
实例15
重复实例12的过程,除了采用聚硫苯树脂(PPS Toprene T-4,Toray Industries,Inc,的产品)。结果列于表6中。
表6
实例16
重复实例12的过程,除了采用4-甲基戊烯-1的聚合物树脂([η]=2.1,在萘烷中,130℃)来代替聚酰胺树脂。结果列于表7中。
表7