本发明是半导体工艺中的一种掺氟、低温硅氧化方法，属于集成电路和硅器件工艺中在半导体材料上形成绝缘层的技术。 集成电路和硅器件工艺中，硅氧化一般都在100℃左右的高温条件下进行。在这种条件下，硅片常会出现杂质再分布、热诱生缺陷以及翘曲等问题。因此，对集成电路内器件尺寸的进一步缩小带来了严重障碍。为了适应大规模和超大规模集成电路的需要，减少这些因素的影响，硅片需采用低温条件氧化。但是，常规的低温氧化工艺，在温度低于或等于800℃时，氧化速度太慢，不能应用。由此，电化学杂志（A.K.Ray and A.Reisman，J.Electrochem.Soc.128，1981，p2424）曾报导了一种氧等离子体掺氟氧化方法。用这种方法可在低温（如700℃）条件下提高硅片的氧化速度，然而它却引入了高能辐射损伤缺陷，且氧化层的质量也不能令人满意。此外，国际电子器件文集（M.Morita，Saritome，M.Tsukude and M.Hirose，IEDM，1984，p144）中也提出了一种掺氟化氮（NF3）气体的氧化方法。这一方法是在冷壁石英管中进行氧化，管内通入高纯氧和氟化氮混合气体，硅片置于特别的基座上，由卤光灯加热氧化。这种氧化方法的优点是，不需要产生等离子体的复杂部件，避免了由此产生的辐射损伤。但是，它需要一个卤光灯加热特制系统。设备结构复杂、繁琐，操作不方便。其次，它还需要用高纯度（99.9999%）的含氟气体。同时，用了高浓度含氟气体后，对系统中的部件，尤其是质量流量计等敏感元件腐蚀较强，且易使设备破坏，系统沾污。因此，为了克服上述已有低温氧化方法存在的不足，本发明改进并提供了一种掺氟、低温硅氧化方法，适应了集成电路工艺发展的需要。
本发明的目的是，采用液态含氟试剂作为掺氟源，由携带气体携带，氧气稀释，利用常规热氧化炉实现掺氟、低温硅氧化。这样，既避免了系统的腐蚀，又获得了可与高温氧化比媲的优质硅氧化层，从而为集成电路工艺提供了一种简单、方便的低温硅氧化方法。
附图说明：
图1是本发明掺氟、低温氧化系统图。其中，1是三段式氧化炉的气炼熔融石英管;2是装片石英舟;3是硅片;4是装盛液态含氟试剂的源瓶;5是液态含氟试剂;6是冷阱;7是加温小电炉;8是控温仪;9是温度传感器;10是气体流量计阀门;11是氟源阀门;12是塑料气体混合器;13是系统管道。
本发明掺氟、低温硅氧化方法由图1系统完成，掺氟氧化过程在普通氧化炉中进行。氟源采用液态含氟试剂，如MOS纯的氢氟酸、C6F6（全氟苯）、CCl2F-CCl2F（氟利昂F-112）等各种含氟液体。源瓶由小电炉加热升温或由冷阱降温。其温度由温度传感器和控温仪控制并保持稳定在-196℃-60℃范围的任何值。系统中的气体混合器、源瓶以及气体管道均用抗氟腐蚀的塑料制成。含氟气体由纯度至少为99.9%的氧气或氮气或氩、氖、氦等惰性气体流过源瓶携带，并由另一路纯度同样的氧气稀释后输入炉管。调节携带气体的流量或稀释气体的流量即可控制掺氟气体的浓度，故本发明方法适用于各种含氟液体为源的硅氧化。使用本发明硅低温掺氟氧化方法过程如下：先将待氧化的硅片按集成电路工艺清洗，备用。然后，在氮气保护下将硅片装舟，送入普通热氧化炉中的石英管中。在低温约800℃或低于800℃氧化条件下石英管中先通氮气。掺氟氧化开始前1分钟改通纯氧气（纯度至少为99.9%），约经过二分钟后开始掺氟氧化，打开氟源阀门，同时调节携带气体和稀释气体流量，并保持源瓶温度为一稳定值（如室温）。这时，硅片在炉中掺氟、低温氧化。氧化结束，立即关断氟源，并对硅片进行同样温度的纯氧退火处理约3小时，退火结束，硅片即可出炉，氧化过程结束。其中，当选用常见MOS纯40%氢氟酸试剂作为掺氟源时，由于氢氟酸沸点为112℃，容易挥发，室温液面气体浓度可达3.8×10-2摩尔/升，故少量携带气体通过氢氟酸溶液表面就足以获得掺氟氧化所需要的10ppm-4000ppm含氟量。实际应用中，通过调节携带气体和稀释气体的流量实现控制硅氧化速度时，应使含氟气体中的含氟摩尔浓度最好小于0.4%。控制携带气体流量和带出含氟浓度对应关系列于表1（以氢氟酸为源，总流量为1.6升/升时，携带气体流量与带入氧化炉管的含氟量、水汽浓度关系）。
表1通源携带气体流量（氧）升／分0.350.530.700.88气体中含氟量 ppm700125015502030气体中水汽含量 ppm65095012001500
表中同时列出的带入炉管的水汽浓度表明，带入的水汽浓度很低，掺氟氧化时水汽影响可忽略不计。使用本发明方法结果说明，当调节含氟气体浓度控制掺氟氧化速率时，掺氟氧化不仅比干氧氧化速度快，而且比掺氯化氢氧化速度也快。表2列出了以氢氟酸为源，掺氟浓度为2000ppm时，氧化层厚度与生长时间的关系。可见，氧化速度比不掺氟时提高了约30%-20倍，达到甚至超过了水汽氧化速度。因此，这是一种能适应大规模或超大规模集成电路发展需要的低温氧化方法。
本发明硅低温、掺氟氧化方法的优点是，氧化温度为800℃或低于800℃，氧化速度达到甚至超过水汽氧化速度。氧化层质量好，厚度均匀，界面电荷少，界面平整。氧化层电击穿特性很好。其次，由于本发明方法使用了含氟液态源，加入的由源挥发出的高纯氟摩尔浓度始终低于0.4%，同时系统又应用了抗氟腐蚀的塑料部件，故有效地防止了系统的腐蚀和沾污。此外，本发明低温掺氟氧化方法利用了常规氧化炉，设备简单、方便，引入的沾污少，且氧化层具有较强的钝化能力，置于氨气氛中退火后还能实现氧化层的低温氮化，有效地防止了钠离子沾污。因此，这是一种为解决硅高温氧化产生杂质再分布、热诱生缺陷、翘曲等问题的良好低温氧化方法。
下面结合附图说明本发明的实施例。
采用如图1系统和常规氧化炉，在800℃条件下硅片生长300氧化层方法如下：
实施例1
先将待氧化的硅片3按集成电路工艺化学清洗，备用。然后在氮气保护下迅速装入石英舟2，送入炉温为800℃的石英管1中。硅片送入石英管1后，石英管1中继续通氮气，约1分钟后换阀门10改通纯氧，2分钟后即可打开携带气体氧的阀门10，稀释气体氧的阀门10和氢氟酸源的阀门11向石英管1内输送含氟气体。含氟气体中的含氟浓度由阀门10、11调节携带气体和稀释气体流量予以控制。即在MOS纯40%氢氟酸源瓶4温度保持22℃时，通源携带气体和稀释气体流量为0.35升/分，则气体中氟含量为700ppm。其中，氢氟酸源瓶4温度通过小电炉7、冷阱6、温度传感器9和控温仪8控制稳定。在这种条件下，硅片3在石英管1中氧化35分钟，生长300氧化层后，立即关断氟源阀门11和氟源瓶4的进气阀门10，使含氟气体不再输入石英管1中。石英管1中继续通入的纯氧可对硅片3进行氧气氛退火，退火2小时左右，出炉即完成硅低温、掺氟氧化过程。氧化后的硅片氧化层具有较强的钝化能力，如石英管1中再通入氨气退火，还可实现二氧化硅层的低温氮化。经低温氮化的二氧化硅层有效地防止了钠离子沾污，是一种很有应用价值的介质层。当然，硅片上生长的氧化层质量要求不高时，亦可只进行5～30分钟的纯氧退火，即可出炉，完成本发明低温、掺氟氧化。
实施例2
当采用C6F6（全氟苯）或CCl2F-CCl2F（氟利昂F-112）等其它试剂为掺氟氧化源时，其工艺设备、方法同实施例1。但是，由阀门10和阀门11控制的含氟气体中含氟浓度必须在10ppm-4000ppm范围，同样可生长出优质二氧化硅层。