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1、10申请公布号CN104193703A43申请公布日20141210CN104193703A21申请号201410337076322申请日20140715C07D307/4620060171申请人大连大学地址116622辽宁省大连市经济技术开发区学府大街10号72发明人尹静梅李长平贾颖萍崔颖娜秦林林74专利代理机构大连智高专利事务所特殊普通合伙21235代理人胡景波54发明名称在含有HACC的深共融溶剂中用FECL3催化制备52羟乙基氧甲基糠醛的方法57摘要本发明涉及一种在含有HACC的深共融溶剂中用FECL3催化制备52羟乙基氧甲基糠醛的方法，属于绿色有机合成领域，所述深共融溶剂由HACC和。
2、乙二醇组成，52羟乙基氧甲基糠醛是由FECL3在深共融溶剂中催化D果糖制得，本发明中HACC无毒，具有良好的生物相容性和可生物降解等性能且价格便宜，与乙二醇所组成的深共融溶剂合成工艺简单，化学性质稳定；由D果糖转化的52羟乙基氧甲基糠醛，其产率最高可达708；本方法不仅简单易行，绿色环保，且成本低廉。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页10申请公布号CN104193703ACN104193703A1/1页21一种在含有HACC的深共融溶剂中用FECL3催化制备52羟乙基氧甲基糠醛的方法，其特征在于所述深共。
3、融溶剂由HACC和乙二醇组成，所述52羟乙基氧甲基糠醛由FECL3在深共融溶剂中催化D果糖制得。2根据权利要求1所述的在含有HACC的深共融溶剂中用FECL3催化制备52羟乙基氧甲基糠醛的方法，其特征在于，包括以下步骤1由HACC和乙二醇组成深共融溶剂，其中HACC在乙二醇中的浓度为007G/ML0464G/ML，再将D果糖加入到深共融溶剂中得到溶液；2向上述溶液中加入FECL3得到反应液，FECL3与D果糖的摩尔比为00802；3将步骤2中所得反应液在温度为110130下加热搅拌，加热时间26H，得溶液；4反应结束后，向上述溶液中加入蒸馏水，再用乙酸乙酯萃取水溶液，得乙酸乙酯层；5将萃取得到。
4、的乙酸乙酯层浓缩，得到产物。3根据权利要求1或2所述的在含有HACC的深共融溶剂中用FECL3催化制备52羟乙基氧甲基糠醛的方法，其特征在于，包括以下步骤由HACC和56ML乙二醇组成深共融溶剂，HACC在乙二醇中的浓度为0114G/ML，将001MOLD果糖，加入到深共融溶剂中得到溶液，向上述溶液中加入17103MOLFECL3得到反应液，将反应液在130下加热搅拌，加热时间3H，得溶液，反应结束后，向上述溶液中加入蒸馏水，再用乙酸乙酯萃取水溶液，将萃取得到的乙酸乙酯层浓缩，得到产物。权利要求书CN104193703A1/4页3在含有HACC的深共融溶剂中用FECL3催化制备52羟乙基氧甲基。
5、糠醛的方法技术领域0001本发明属于绿色有机合成领域，具体涉及一种在含有HACC的深共融溶剂中用FECL3催化制备52羟乙基氧甲基糠醛的方法。背景技术0002近年来由于化石燃料储量的减少，已不能满足社会可持续发展的要求1，用资源数量大、可再生、成本低的生物质资源作为现有能源的替代品已引起人们的高度重视2。因此，开发丰富的生物质资源就成为人类应对化石资源枯竭和生态环境恶化的有效途径之一，将生物质转化为化学工业品已成为化学工业的发展趋势。5羟甲基糠醛5HMF的衍生物52羟乙基氧甲基糠醛是重要的化工原料可作为优良的燃料添加剂，采用果糖、葡萄糖和生物质等转化为5HMF的研究已被广泛关注，特别是以离子液。
6、体作为反应溶剂制备5HMF具有选择性高、反应条件温和、反应速率快和副反应较少等优点，但由于离子液体本身制备工艺复杂，且大量使用的有机溶剂不仅造成环境污染，而且造价昂贵，回收困难，不利于工业应用，因此，发展无毒、价廉的绿色溶剂对于生物化学工业是一个非常重要的课题3。0003深共融溶剂是近年发展起来的一种新型溶剂，性质与离子液体类似。深共融溶剂不仅具有与离子液体相似的优点，如较好的化学稳定性、可设计性和可循环使用等，还具有合成工艺简单，绿色环保等优势。因此，深共融溶剂被认为是与离子液体同等重要的替代挥发性有机溶剂的“绿色溶剂46。0004目前，有关深共融溶剂作为反应溶剂制备52羟乙基氧甲基糠醛的研。
7、究还未见报导。00051HUS,ZHANGZ,ZHAUY,ETALCONVERSIONOFFRUCTOSETO5HYDROXYMETHYLFURFURALUSINGIONICLIQUIDSPREPAREDFROMRENEWABLEMATERIALSGREENCHEM,2008,101280128300062SHICY,ZHAOYL,XINJY,ETALEFFECTSOFCATIONSANDANIONSOFIONICLIQUIDSONTHEPRODUCTIONOF5HYDROXYMETHYLFURFURALFROMFRUCTOSECHEMCOMMUN,2012,48,4103410500073R。
8、UC,KONIGB,LOWMELTINGMIXTURESINORGANICSYNTHESISANALTERNATIVETOIONICLIQUIDSGREENCHEM,2012,14,2969298200084ZHANGQH,VIGIERKO,ROYERS,ETALDEEPEUTECTICSOLVENTSSYNTHESES,PROPERTIESANDAPPLICATIONSCHEMSOCREV,2012,417108714600095FRANCISCOM,BRUINHORSTA,KROOMMCLOWTRANSITIONTEMPERATUREMIXTURESLTTMSANEWGENERATIONO。
9、FDESIGNERSOLVENTSANGEWCHEMINTED2013,52214说明书CN104193703A2/4页400106VIGIERKO,BENGUERBAA,BARRAULTJ,ETALCONVERSIONOFFRUCTOSEANDINULINTO5HYDROXYMETHYLFURFURALINSUSTAINABLEBETAINEHYDROCHLORIDEBASEDMEDIAGREENCHEM,2012,14285289发明内容0011离子液体在合成过程中会造成环境污染，回收困难等问题，不利于工业应用，在使用离子液体制备5HMF的衍生物时，其制备工艺复杂、成本高，本发明为解决上述。
10、问题提供了一种在含有HACC的深共融溶剂中用FECL3催化制备52羟乙基氧甲基糠醛的方法，使用绿色环保的2羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖HACC和乙二醇组成深共融溶剂，在FECL3催化作用下由D果糖制备52羟乙基氧甲基糠醛，不仅工艺简单，化学性质稳定并有效降低成本。0012本发明技术方案如下一种在含有HACC的深共融溶剂中用FECL3催化制备52羟乙基氧甲基糠醛的方法，所述深共融溶剂由HACC和乙二醇组成，所述52羟乙基氧甲基糠醛由FECL3在深共融溶剂中催化D果糖制得。0013该方法包括以下步骤00141由HACC和乙二醇组成深共融溶剂，其中HACC在乙二醇中的浓度为007G/ML0464G/ML。
11、，再将D果糖加入到深共融溶剂中得到溶液；00152向上述溶液中加入FECL3得到反应液，FECL3与D果糖的摩尔比为00802；00163将步骤2中所得反应液在温度为110130下加热搅拌，加热时间26H，得溶液；00174反应结束后，向上述溶液中加入蒸馏水，再用乙酸乙酯萃取水溶液，得乙酸乙酯层；00185将萃取得到的乙酸乙酯层浓缩，得到产物。0019进一步的，所述在含有HACC的深共融溶剂中用FECL3催化制备52羟乙基氧甲基糠醛的方法，包括以下步骤由HACC和56ML乙二醇组成深共融溶剂，HACC在乙二醇中的浓度为0114G/ML，将001MOLD果糖，加入到深共融溶剂中得到溶液，向上述溶。
12、液中加入17103MOLFECL3得到反应液，将反应液在130下加热搅拌，加热时间3H，得溶液，反应结束后，向上述溶液中加入蒸馏水，再用乙酸乙酯萃取水溶液，将萃取得到的乙酸乙酯层浓缩，得到产物。计算产率时，称取00225G浓缩物并用50ML乙腈定容，并用高效液相色谱法分析。0020本发明有效解决了现有技术中使用离子液体制备5HMF的衍生物时，工艺方法复杂、成本高等问题；采用无毒、价廉，具有良好的生物相容性和可生物降解等性能的HACC与乙二醇组成深共融溶剂，合成工艺简单，化学性质稳定，由D果糖转化的5HMF衍生物52羟乙基氧甲基糠醛，其产率最高可达708；本方法不仅绿色环保、成本低廉且简单易行。。
13、附图说明0021图1为实施例8的高效液相色谱分析法谱图。说明书CN104193703A3/4页5具体实施方式0022为进一步了解本发明，结合以下实施例对本发明实施方案进行描述。0023实施例10024向56ML乙二醇中加入D果糖180G，001MOL，FECL3016G，1103MOL，HACC171G，使反应液在130下加热搅拌，加热时间3H。反应结束后，加入20ML蒸馏水，再用乙酸乙酯分三次萃取水溶液，每次用量50ML，将萃取得到的乙酸乙酯层浓缩，称取00225G浓缩物并用50ML乙腈定容，用高效液相法分析并计算52羟乙基氧甲基糠醛的产率，其产率为131。0025实施例20026向56ML。
14、乙二醇中加入D果糖180G，001MOL，FECL3027G，17103MOL，HACC171G，使反应液在130下加热搅拌，加热时间3H。反应结束后，加入20ML蒸馏水，再用乙酸乙酯分三次萃取水溶液，每次用量50ML，将萃取得到的乙酸乙酯层浓缩，称取00225G浓缩物并用50ML乙腈定容，用高效液相法分析并计算52羟乙基氧甲基糠醛的产率，其产率为161。0027实施例30028向56ML乙二醇中加入D果糖180G，001MOL，FECL3027G，17103MOL，HACC171G，使反应液在130下加热搅拌，加热时间4H。反应结束后，加入20ML蒸馏水，再用乙酸乙酯分三次萃取水溶液，每次用。
15、量50ML，将萃取得到的乙酸乙酯层浓缩，称取00225G浓缩物并用50ML乙腈定容，用高效液相法分析并计算52羟乙基氧甲基糠醛的产率，其产率为165。0029实施例40030向56ML乙二醇中加入D果糖180G，001MOL，FECL3027G，17103MOL，HACC171G，使反应液在110下加热搅拌，加热时间3H。反应结束后，加入20ML蒸馏水，再用乙酸乙酯分三次萃取水溶液，每次用量50ML，将萃取得到的乙酸乙酯层浓缩，称取00225G浓缩物并用50ML乙腈定容，用高效液相法分析并计算52羟乙基氧甲基糠醛的产率，其产率为45。0031实施例50032向56ML乙二醇中加入D果糖180G。
16、，001MOL，FECL3027G，17103MOL，HACC171G，使反应液在120下加热搅拌，加热时间3H。反应结束后，加入20ML蒸馏水，再用乙酸乙酯分三次萃取水溶液，每次用量50ML，将萃取得到的乙酸乙酯层浓缩，称取00225G浓缩物并用50ML乙腈定容，用高效液相法分析并计算52羟乙基氧甲基糠醛的产率，其产率为12。0033实施例60034向56ML乙二醇中加入D果糖180G，001MOL，FECL3027G，17103MOL，HACC040G，使反应液在130下加热搅拌，加热时间3H。反应结束后，加入20ML蒸馏水，再用乙酸乙酯分三次萃取水溶液，每次用量50ML，将萃取得到的乙酸。
17、乙酯层浓缩，称取00225G浓缩物并用50ML乙腈定容，用高效液相法分析并计算52羟乙基氧甲基糠醛的产率，其产率为706。说明书CN104193703A4/4页60035实施例70036向56ML乙二醇中加入D果糖180G，001MOL，FECL3027G，17103MOL，HACC260G，使反应液在130下加热搅拌，加热时间3H。反应结束后，加入20ML蒸馏水，再用乙酸乙酯分三次萃取水溶液，每次用量50ML，将萃取得到的乙酸乙酯层浓缩，称取00225G浓缩物并用50ML乙腈定容，用高效液相法分析并计算52羟乙基氧甲基糠醛的产率，其产率为49。0037实施例80038向56ML乙二醇中加入D果糖180G，001MOL，FECL3027G，17103MOL，HACC064G，使反应液在130下加热搅拌，加热时间3H。反应结束后，加入20ML蒸馏水，再用乙酸乙酯分三次萃取水溶液，每次用量50ML，将萃取得到的乙酸乙酯层浓缩，称取00225G浓缩物并用50ML乙腈定容，用高效液相法分析并计算52羟乙基氧甲基糠醛的产率，HPLC条件反相色谱柱C1821150MM，流动相为甲醇1WT的醋酸水溶液体积比为595，流速为02ML/MIN，样品进样量为20L；目标产物的保留时间为577MIN，计算其产率为708。说明书CN104193703A1/1页7图1说明书附图CN104193703A。