介电陶瓷及采用该材料的单片式陶瓷电子元件 本发明涉及介电陶瓷及其采用该材料的单片式陶瓷电子元件，例如多层陶瓷电容和多层陶瓷衬底。
随着单片式陶瓷电子元件小型化和低成本的迅猛发展趋势，较薄的陶瓷层和采用非贵重金属作为内部电极的情况变得愈发普遍。例如，在多种单片式陶瓷电子元件中有一种多层陶瓷电容器，其陶瓷层薄到几乎只有5微米，并且采用铜和/或镍作为内部电极。
但是，如此薄的陶瓷层会在陶瓷层内部形成很高的电场并且无法用于介电常数随电场强度变化较大的电介质中。陶瓷心-壳结构作为一种解决该缺陷的电介质被提出和采用，心与壳中构成烧结压块的微粒具有不同的组份和晶体结构。这种心-壳陶瓷的介电常数显现出优良的电场强度和温度特性。在心-壳陶瓷中，在烧结过程中，通过从表面到每个微粒内部的扩散将主要成份注入进去。
如上所述，普通的心-壳电介质是通过在烧结过程中使基本成份从每个微粒的表面扩散进去制造出来地。当采用精细微粒作为原料时，构成壳的成份也会扩散入微粒的中心。因此无法形成心-壳结构。按照普通的技术，能够形成心-壳结构的烧结压块内最小微粒大小为1微米左右。
当采用这样的心-壳电介质作为单片式陶瓷电子元件中厚度不超过5微米的陶瓷层时，沿着垂直于层方向的微粒数量减少，因此这样的单片式陶瓷电子元件的可靠性不高。因此研制厚度较薄的单片式陶瓷电子元件用陶瓷层达到了它的极限。
本发明的一个目标是提供一种介电常数显现出优良温度和电场特性的介电陶瓷，其中烧结压块包含非心-壳结构的微粒。
本发明的另一个目标是提供一种单片式陶瓷电子元件，它包含每层厚度都小于3微米的薄陶瓷层。
按照本发明的一个方面，介电陶瓷包含由最大粒径为0.5微米左右而平均粒径为0.1-0.3微米左右的许多微粒组成的烧结压块，比较好的是最大粒径为0.4微米，并且平均粒径为0.15～0.25微米左右。
按照本发明的第二方面，多个微粒的每一个都具有均匀的组份和均匀的晶系，并且各个微粒具有相同的组份和晶系。
按照本发明的第三方面，介电陶瓷进一步包含组份与所述微粒不同的晶界相。
按照本发明的第四方面，晶界相的厚度小于5纳米。
按照本发明的第五方面，多个微粒的每一个都具有均匀的组份和均匀的晶系，并且烧结的压块可以包含至少两种不同组份的微粒。
由于烧结压块中微粒的平均直径较小，即如上所述为0.1-0.3微米左右，所以即使在5微米以下的薄层内，也可以沿垂直于层的方向使许多微粒互相堆垛起来，从而使陶瓷层有较高的可靠性。
在第二和第四个方面，由于烧结压块的每个微粒都具有均匀的组份和晶系，所以在烧结过程中陶瓷结构是稳定的。而且，其较小的微粒大小抑制了陶瓷的介电特性并且带来了优良的电场强度和温度特性。
在普通的心-壳结构中，通过调整在烧结过程中很困难形成的壳扩散层的厚度来实现心与壳之间介电常数温度特性的差异。与此相反，在第五个方面，通过改变至少两种不同组份和介电常数的精细微粒的体积之比，可以很方便地调整温度特性，从而提高了烧结压块的质量和成品率。“组份不同的微粒”包括成份不同的微粒和成份相同但比例不同的微粒。通过采用组份不同的微粒并且抑制互扩散和微粒的生长可以实现优良的电场强度和温度特性。
按照本发明的第五个方面，组份与微粒不同并且厚度小于5纳米的晶界相出现在烧结压块的微粒之间。因此，电场强度集中在晶界相并且抑制了施加至微粒本身的电场，从而提高了微粒的稳定性。由于氧以较快的速率在晶界内扩散并且对导致低可靠性的氧缺陷进行补偿，所以晶界内电场的集中没有使可靠性降低。但是，在超过5纳米的晶界相中，介电常数小于微粒介电常数的晶界会使整个陶瓷的介电常数显著减小。
图1为本发明一个实施例的多层陶瓷电容器的剖面图。
下面以多层陶瓷电容器为例阐述按照本发明的介电陶瓷和采用该材料的单片式陶瓷电子元件。在实施例中，采用非贵重金属作为单片式陶瓷电子元件的内部电极以降低成本。因此采用了非还原性介电材料(例如钛酸钡中向化学通式ABO3中的位置A化学计量偏移)和加入受主元素。但是也可以采用另外类型的电极和陶瓷。
如图1所示，示例用的多层陶瓷电容器为长方体片型并且包含通过层叠多层介电陶瓷层2制成的叠层1、夹在介电陶瓷层2作为金属导体的内部电极3和提供于叠层两端的外部导体。每个外部导体由外部电极5、镀膜6(例如镍、铜等)和镀膜7(例如焊剂、锡等)组成。
多层陶瓷电容器的制造过程如下：按照给定的配比称量作为原料的主成份(例如钛酸钡)和添加剂(用来改变电容特性)并湿拌。向粉末混合物加入有机粘合剂和溶剂以得到浆料，而陶瓷生片由浆料制得。在陶瓷生片上例如利用丝网印刷、蒸发或者电镀的方法提供包含非贵重金属(例如铜)的内部电极层。
层叠数量预先确定的带有内部电极层的陶瓷生片，并且在层叠片的两侧表面上提供不带内部电极的两块生片。对这些生片加压以获得叠层1。叠层1在还原气氛下以预先确定的温度烧结。
在叠层1的两端，形成有外部电极5从而与内部电极3连接起来。外部电极5的材料可以与内部电极3的材料相同。另外可用的材料包括金属和合金，例如银、钯、银钯合金、铜以及铜合金。这些金属和合金粉末可以含有诸如B2O3-SiO2-BaO玻璃和Li2O-SiO2-BaO玻璃之类的玻璃料。根据使用习惯和使用环境选用合适的材料。
通常通过在烧结叠层1上涂覆一层原料金属膏并随后烘干形成外部电极5。此外膏也可以涂覆在未烧结叠层1上并在烧结过程中烘干。
在外部电极5上形成铜或镍的镀膜，随后在上面形成银等镀膜从而制备出片型多层陶瓷电容器。
实例[实例：样品Nos.1-7]
在向按照表1所示配方(摩尔比)的原料加入合适数量的有机溶剂之后，这些原料一边混合一边在树脂质的罐内用直径2mm的氧化锆研粉介质研磨。在表1中，样品1-7代表了按照本发明的实例。
每个样品中的原料如下：
在样品No.1中，采用由水热结晶方法制备的平均粒径为0.1微米的钛酸钡(BaTiO3)和可溶于在混合/研磨过程中用的有机溶剂内的Mn化合物作为原料。
在样品No.2中，采用由水解反应后煅烧制备的平均粒径为0.2微米的钛酸钡(BaTiO3)和可溶于在混合/研磨过程中用的有机溶剂内的Mn和Mg化合物作为原料。
在样品No.3中，采用由水热结晶方法制备的平均粒径为0.3微米的钛酸钡(BaTiO3)和精细的碳化锰粉末作为原料。
在样品No.4中，由水解反应制备得到的钛酸钡(BaTiO3)和钛酸钙以9∶1的摩尔比例混合并进行煅烧以得到平均粒径为0.2微米的粉末混合物。采用该粉末混合物和可溶于在混合/研磨过程中用的有机溶剂内的Mn化合物作为原料。
在样品No.5中，采用由水热结晶方法制备的平均粒径为0.2微米的钛酸钡(BaTiO3)、精细的碳酸锰粉末和精细的Li-Ba-Si玻璃作为原料。
在样品No.6中，采用由固相反应制备的平均粒径为0.25微米的锆钛酸钡({Ba(Zr，Ti)O3})、精细的碳酸锰粉末和可溶于在混合/研磨过程中用的有机溶剂内的Li-Ba-Si化合物作为原料，其中通过将碳酸钡、二氧化钛和氧化锆按照Ba/(Ti+Zr)的摩尔比为1而Ti/Zr的摩尔比为7/3的比例混合并随后在1100℃煅烧以及再加以研磨制备出锆钛酸钡。
在样品No.7中，采用由固相反应制备的平均粒径为0.3微米的钛酸钡(BaTiO3)、可溶于在混合/研磨过程中用的有机溶剂内的Mn化合物和B-Ba-Si化合物作为原料，其中通过将碳酸钡和二氧化钛按照Ba/Ti的摩尔比为1的比例混合并随后煅烧以及研磨制备出钛酸钡。
可溶于有机溶剂的化合物包括相应金属的烃氧化物类和乙酰丙酮化物和金属脂肪酸盐。
通过向粉末混合物加入预先确定数量的有机粘合剂制备出浆料并在有机薄膜上借助刮片使其形成薄的陶瓷片形状从而在煅烧后厚度为2微米。接着，通过印刷方法在陶瓷生片上形成基本上由镍组成的导电层。将带有导电层的6块陶瓷生片交叠在一起从而使得导电层的引出位置交替排列并且添加两块不带内部电极的陶瓷生片以形成叠层。
叠层在氮气气氛中加热以去除粘合剂并在还原气氛中以表1所示烧结温度烧结以形成陶瓷烧结压块。陶瓷烧结压块两侧被涂覆上含有玻璃料的银膏并烘干以提供外部电极。按照这样的方式就制备出了包含非还原介电陶瓷层的多层陶瓷电容器。
[比较实例：样品Nos.8-10]
在向按照表1所示配方(摩尔比)的原料加入合适数量的有机溶剂之后，这些原料一边混合一边在树脂质罐内用直径2mm的氧化锆研粉介质研磨。在表1中，样品Nos.8-10代表了比较实例。
在样品No.8中采用了与样品No.1中相同的原料。在样品No.9中采用了与样品No.5中相同的原料。虽然在样品No.10中采用了与样品No.7中相同的原料，但是B-Ba-Si化合物的数量是不同的。在与实例相同的条件下以表1所示烧结温度制备出了包含非还原介电陶瓷层的多层陶瓷电容器。
观察了实例和比较实例中最终制成的多层陶瓷电容器的微粒和晶界。每个多层陶瓷电容器被切割并加以热刻蚀，而经刻蚀的表面采用扫描电子显微镜观察以利用照片确定平均微粒尺寸。利用透射电子显微镜来观察晶界以检查是否存在晶界相并确定其厚度。表1示出了结果。
利用分析透射电子显微镜来确定微粒本身和晶界的组份。由此确认，每个微粒都具有均匀的组份，各个微粒都具有相同的组份，并且晶界相具有与微粒不同的组份。陶瓷微粒的透射电子显微镜检查法揭示每个微粒不再具有心-壳结构但具有均匀的晶体结构，并且各个微粒具有相同的晶体结构。
确定了最终制成的多层陶瓷电容器的电学特性。在频率为1kHz、电压为1Vrms和温度为25℃下测量了每个电容器的静电电容和介电损耗。介电常数从静电电容中计算出来。通过施加10V的直流电压确定电阻率而测量了25℃下的绝缘电阻。确定了静电电容(或者介电常数)在85℃和125℃下相对于标准温度25℃的变化率。而且，以无偏压的标准静电电容为标准，通过施加3kV/mm的直流偏压确定了静电电容(或者介电常数)的变化率。结果示于表2。
上述的观测和结果清楚地表明，按照本发明的每种陶瓷电介质的最大微粒尺寸为0.5微米而平均微粒尺寸为0.1-0.3微米，并且每个微粒具有均匀的组份和晶系。在每个样品Nos.5-7中，形成有厚度为0.5-5.0纳米而组份又与微粒不同的晶界相。
按照本发明的包含非还原介电陶瓷的多层陶瓷电容器在125℃下显示出较低的介电常数变化率(小于15％)和满足X7R特性的介电特性。介电常数的变化率在施加直流偏压时也令人满意地较小(小于20％)。
相反，对于实例No.8所示最大微粒尺寸超过0.5微米的的情形来说，介电损耗增加5％以上，介电常数随温度的变化率增加15％以上，而介电常数在施加直流偏压后的变化率增加20％以上。对于实例No.9所示平均微粒尺寸超过0.3微米并且最大微粒尺寸超过0.5微米的的情形来说，介电损耗增加5％以上，介电常数随温度的变化率增加15％以上，而介电常数在施加直流偏压后的变化率增加20％以上。对于实例No.10所示厚度超过5.0纳米的晶界相，虽然介电常数随温度的变化率和介电常数在施加直流偏压后的变化率令人满意，但是介电常数却有所降低。
每个样品都经过可靠性试验，其中在150℃下施加18V直流电压1000个小时。在按照本发明的实例中诸如绝缘电阻之类的特性并没有变坏。相反，在作为比较实例的样品Nos.8和9中，由于较大的微粒尺寸引起的绝缘电阻变坏，所以可靠性较低。
各种金属的烃氧化物类和乙酰丙酮化物和金属脂肪酸被用作可溶性化合物，它们可溶于在实例和比较实例的混合/研磨原料过程中的有机溶剂内。当采用水作溶剂时，可以根据需要采用诸如硝酸盐、乙酸盐、硼用酸盐和氯化物之类的水溶性化合物。
由于在空气中烧结会促进陶瓷微粒的生长，从而使介电常数随温度的变化率和介电常数在施加直流偏压时的变化率增加，所以比较好的是如上述实例中所示，在还原气氛中完成烧结过程。
在上面所述实例中，银被用作外部电极，并且也比较好的是采用非贵重金属以同包含非贵重金属的内部电极保持优良的电学接触。
在实例Nos.1-3中，还测试了BaTiO3中钡与钛之摩尔比偏离各自化学计量比时的组份。没有发现在烧结特性和最终制成的烧结压块性质中存在明显的差异。
在上述实例中，采用多层陶瓷电容器作为单片式陶瓷电子元件的实施例。可以发现，诸如单片式陶瓷衬底之类的其它单片式陶瓷电子元件也具有令人满意的特性。
实例[实例：样品Nos.11-16]
在向按照表3所示配方(摩尔比)的原料加入合适数量的有机溶剂之后，这些原料一边混合一边在树脂质的罐内用直径2mm的氧化锆研粉介质研磨。
每个样品中的原料如下：
样品No.11：由水解反应制备的平均粒径为0.2微米的钛酸钡(BaTiO3)、平均微粒尺寸为0.2微米的锆钛酸钡{Ba(Zr，Ti)O3}和可溶于在混合/研磨过程中用的有机溶剂内的Mn化合物，其中通过将水解反应制备的钛酸钡(BaTiO3)和锆酸钡(BaZrO3)以7/3的摩尔比混合和煅烧，而制备出锆钛酸钡。
样品No.12：由水解反应制备的平均粒径为0.2微米的钛酸钡(BaTiO3)、由水解反应制备的平均粒径为0.2微米的锶酸钡(SrTiO3)和可溶于在混合/研磨过程中用的有机溶剂内的Mn化合物和Mg化合物。
样品No.13：由水热结晶方法制备的平均粒径为0.3微米的锶酸钡(SrTiO3)、由水热结晶方法制备的平均粒径为0.2微米的钛酸钙(CaTiO3)和精细的碳酸锰粉末。
样品No.14：由水解反应制备得到的平均微粒尺寸为0.1微米的钛酸钡(BaTiO3)、平均粒径为0.2微米的锆钛酸钡{Ba(Zr，Ti)O3}和可溶于在混合/研磨过程中用的有机溶剂内的Mn化合物和Li-Ba-Si化合物，其中通过将水解反应制备的钛酸钡(BaTiO3)和锆酸钡(BaZrO3)按7/3的摩尔比混合和煅烧而制备得锆钛酸钡。
样品No.15：由固相反应制备的平均粒径为0.2微米的锆钛酸钡{Ba(ZrTi)O3}、由水热结晶方法制备的平均粒径为0.2微米的钛酸钙(CaTiO3)、k溶于在混合/研磨过程中用的有机溶剂内的Mg化合物和Mn化合物以及Li-Ba-Si，其中通过将碳酸钡、二氧化钛和氧化锆按照Ba/(Ti+Zr)的摩尔比为1而Ti/Zr的摩尔比为7/3的比例混合并随后煅烧以及研磨制备出锆钛酸钡。
样品No.16：由固相反应制备的平均粒径为0.25微米的钛酸钡(BaTiO3)、由水解反应制备得到的平均粒径为0.3微米的锶酸钡(SrTiO3)、由水解反应制备方法得到的平均微粒尺寸为0.2微米的钛酸钙(CaTiO3)、可溶于在混合/研磨过程中用的有机溶剂内的Ni化合物、Mn化合物和Bi-Ba-Si化合物，其中通过将碳酸钡和二氧化钛按Ba/Ti的摩尔比为1的比例混合，随后煅烧以及研磨制备出钛酸钡。
可溶于有机溶剂中的可溶性化合物包括相应金属的烃氧化物类和乙酰丙酮化物和金属脂肪酸盐。
通过向粉末混合物加入预先确定数量的有机粘合剂制备出浆料并在有机薄膜上借助刮片使其形成薄的陶瓷片形状从而在煅烧后厚度为2微米。接着，通过印刷方法在陶瓷生片上形成基本上由镍组成的导电层。将带有导电层的6块陶瓷生片交叠在一起从而使得导电层的引出位置交替排列并且添加两块不带内部电极的陶瓷生片以形成叠层。
叠层在氮气气氛中加热以去除粘合剂并在还原气氛中以表1所示烧结温度烧结以形成陶瓷烧结压块。陶瓷烧结压块两侧被涂覆上含有玻璃料的银膏并烘干以提供外部电极。按照这样的方式就制备出了包含非还原介电陶瓷层的多层陶瓷电容器。
[比较实例：样品Nos.17-20]
在向按照表1所示配方(摩尔比)的原料加入合适数量的有机溶剂之后，这些原料一边混合一边在树脂质的罐内用直径2mm的氧化锆研粉介质研磨。在表4中，样品Nos.8-10代表了比较实例。
每个样品中的原料如下：
样品No.17：由水热结晶方法制备的平均粒径为0.5微米的钛酸钡(BaTiO3)、平均微粒尺寸为0.2微米的锆钛酸钡{Ba(Zr，Ti)O3}和可溶于在混合/研磨过程中用的有机溶剂内的Mn化合物，其中通过将水解反应制备的钛酸钡(BaTiO3)和锆酸钡(BaZrO3)按7/3的摩尔比混合并煅烧而制备得到锆钛酸钡。
样品No.18：由水热结晶方法制备的平均粒径为0.1微米的钛酸钡(BaTiO3)、平均微粒尺寸为0.1微米的锆钛酸钡{Ba(Zr，Ti)O3}和可溶于在混合/研磨过程中用的有机溶剂内的Mn化合物，其中通过将水解反应制备的钛酸钡(BaTiO3)和锆酸钡(BaZrO3)按7/3的摩尔比混合并煅烧而制备得到锆钛酸钡。
样品No.19：由固相反应制备的平均粒径为0.25微米的钛酸钡(BaTiO3)、由水热结晶方法制备得到的平均粒径为0.3微米的锶酸钡(SrTiO3)、由水热结晶方法得到的平均微粒尺寸为0.2微米的钛酸钙(CaTiO3)、可溶于在混合/研磨过程中用的有机溶剂内的Mn化合物以及Bi-Ba-Si化合物，其中通过将碳酸钡和二氧化钛按照Ba/Ti的摩尔比为1的比例混合并随后煅烧以及研磨制备出钛酸钡。
样品No.20：由固相反应制备的平均粒径为0.2微米的锆钛酸钡{Ba(ZrTi)O3}、由水热结晶方法制备的平均粒径为0.2微米的钛酸钙(CaTiO3)、可溶于在混合/研磨过程中用的有机溶剂内的Mn化合物以及Li-Ba-Si玻璃粉末，其中通过将碳酸钡、二氧化钛和氧化锆按照Ba/(Ti+Zr)的摩尔比为1而Ti/Zr的摩尔比为7/3的比例混合并随后经过煅烧和研磨制备出锆钛酸钡。
在与实例相同的条件下按表4所示烧结温度制备出了包含非还原介电陶瓷层的多层陶瓷电容器。
观察了实例和比较实例中最终制成的多层陶瓷电容器的微粒和晶界。每个多层陶瓷电容器被切割并加以热刻蚀，经刻蚀的表面采用扫描电子显微镜观察以利用照片确定平均微粒尺寸。利用透射电子显微镜来观察晶界以检查是否存在晶界相并确定其厚度。表3和4示出了结果。
利用分析透射电子显微镜来确定微粒本身和晶界的组份。由此确认，每个微粒都具有均匀的组份，各个微粒都具有相同的组份，并且晶界相具有与微粒不同的组份。陶瓷微粒的透射电子显微镜检查法揭示每个微粒不再具有心-壳结构但具有均匀的晶体结构，并且各个微粒具有相同的晶体结构。
确定了最终制成的多层陶瓷电容器的电学特性。在频率为1kHz、电压为1Vrms和温度为25℃下测量了每个电容器的静电电容和介电损耗。介电常数从静电电容中计算出来。通过施加10V的直流电压确定电阻率而测量了25℃下的绝缘电阻。确定了静电电容(或者介电常数)在85℃和125℃下相对于标准温度25℃的变化率。而且以无偏压的标准静电电容为标准，通过施加3kV/mm的直流偏压确定了静电电容(或者介电常数)的变化率。结果示于表5。
上述的观测和结果清楚地表明，按照本发明的每种陶瓷电介质的最大微粒尺寸为0.5微米而平均微粒尺寸为0.1-0.3微米，并且每个微粒具有均匀的组份和晶系。在样品Nos.14-16中，形成有厚度为0.5-5.0纳米而组份又与微粒不同的晶界相。
按照本发明的包含非还原介电陶瓷的多层陶瓷电容器在125℃下显示出较低的介电常数变化率(小于15％)和满足X7R特性的介电特性。介电常数的变化率在施加直流偏压时也令人满意地较小(小于20％)。
相反，对于实例No.17、18和20所示最大微粒尺寸超过0.5微米的的情形来说，施加直流偏压下介电常数的变化率增加20％以上。在样品Nos.17、18中，介电损耗增加5％以上，而介电常数随温度的变化率增加15％以上。对于实例No.19所示晶界相厚度超过5.0纳米的情形来说，虽然介电常数随温度的变化率和介电常数在施加直流偏压后的变化率令人满意，但是介电常数却有所降低。
每个样品都经过可靠性试验，其中在150℃下施加18V直流电压1000个小时。在按照本发明的实例中诸如绝缘电阻之类的特性并没有变坏。相反，在作为比较实例的样品Nos.17和18中，由于较大的微粒尺寸引起的绝缘电阻变坏，所以可靠性较低。
各种金属的烃氧化物类和乙酰丙酮化物和金属脂肪酸被用作可溶性化合物，它们可溶解在用于实例和比较实例的混合/研磨原料过程中的有机溶剂内。当采用水作溶剂时，可以根据需要采用诸如硝酸盐、乙酸盐、硼酸盐和氯化物之类的水溶性化合物。
由于在空气中烧结会促进陶瓷微粒的生长，从而使介电常数随温度的变化率和介电常数在施加直流偏压时的变化率增加，所以比较好的是如上述实例中所示，在还原气氛中完成烧结过程。
在上面所述实例中，银被用作外部电极，并且也比较好的是采用非贵重金属以同包含非贵重金属的内部电极保持优良的电学接触。
在样品Nos.1-3、11和12中，还测试了BaTiO3中钡与钛之摩尔比偏离各自化学计量比时的组份。在样品No.13中，还测试了SrTiO3中锶与钛之摩尔比偏离各自化学计量比时的组份。没有发现在烧结特性和最终制成的烧结压块性质中存在明显的差异。
在上述实例中，采用多层陶瓷电容器作为单片式陶瓷电子元件的示例。可以发现，诸如单片式陶瓷衬底之类的单片式陶瓷电子元件也具有令人满意的特性。
表1 样品 编号原料 摩尔比 烧结温度 (℃) 微颗粒 尺寸(μm)晶界相厚度(nm) 平均 最大实例 1由水热结晶得到的0.1μmBaTiO3可溶的Mn的化合物 Mn0.5 1100 0.15 0.3 - 2由水解合成的0.2μmBaTiO3可溶的Mn的化合物可溶的Mg的化合物 1150 0.2 0.3 - 3由水热结晶得到的0.1μmBaTiO3MnCO3 0.5 1150 0.3 0.4 - 4由水解合成得到的0.2μmBaTiO3-CatiO3 100可溶的Mn的化合物 1150 0.3 0.5 - 5由水热结晶得到的0.2μmBaTiO3MnCO3 0.5Li-Ba-Si-玻璃 1.0 1000 0.2 0.4 0.5 6由固相反应得到的0.25μmBa(Zr，Ti)O3100MnCO3 0.5可溶的Li-Ba-Si化合物 1.0 1050 0.25 0.5 1.0 7由固相反应得到的0.3μmBaTiO3 100可溶的Mn的化合物 Mn0.5可溶的B-Ba-Si化合物 5.0 1000 0.3 0.5 5.0比较实例 8由水热结晶得到的0.1μmBaTiO3可溶的Mn的化合物 Mn0.5 1200 0.3 0.6 - 9由水热结晶得到0.2μmBaTiO3 10MnCO3 0.5Li-Ba-Si玻璃 1.0 1200 0.5 0.6 - 10由固相反应得到的0.3μmBaTiO3 100可溶的Mn化合物 Mn0.5可溶的B-Ba-Si化合物 6.0 1000 0.3 0.5 7.0
表2样品编号介电常数 介质损耗 (％) 电阻率(Ω×cm) 介电常数多化率 (％，标准：25℃) 直流偏压 (3KV/mm) 下电常数的 变化率 85℃ 125℃ 实例 1 1500 3.5 12.50 -2.4 -8.6 -15.2 2 2000 4.0 12.65 -3.5 -9.7 -15.3 3 2600 5.0 12.45 -7.6 -13.6 -16.7 4 1800 4.0 12.55 -4.4 -8.8 -14.3 5 1950 3.5 12.76 -4.4 -11.5 -14.6 6 2000 3.5 12.55 -6.5 13.0 -14.5 7 1400 2.2 13.00 -3.6 -7.6 -12.4 比较 实例 8 2300 7.5 12.85 -2.5 28.2 -25.8 9 3300 8.8 12.35 -4.5 42.5 -40.6 10 550 2.5 13.10 -0.3 -5.3 -12.4
表3 样品 编号原料 摩尔比烧结温度 (℃) 微颗粒 尺寸(μm)晶界相厚度(nm) 平均 最大实例 11由水解合成得到的0.1μmBaTiO3 80由水解合成得到的0.2μmBa(Zr，Ti)O3 20可溶的Mn的化合物 Mn0.5 1150 0.2 0.3 - 12由水解合成的0.2μmBaTiO3 80由水解成成的0.2μmSrTiO3 20可溶的Mn的化合物 Mn0.5可溶的Mg的化合物 Mg0.5 1200 0.2 0.3 - 13由水热结晶得到的0.3μmSrTiO3 50由水热结晶得到的0.2μmCaTiO3 50MnCO3 0.5 1150 0.3 0.5 - 14由水解合成得到的0.1μmBaTiO3 90由水解合成得到的0.2μmBa(Zr，Ti)O3 12可溶的Mn的化合物 Mn0.7可溶的Li-Ba-Si化合物 0.7 1000 0.1 0.2 0.5 15由固反应得到的0.2μmBa(Zr，Ti)O3 90由水热结晶得到的0.2μmCaTiO3 10可溶的Mg化合物 Mg1.0可溶的Mn化合物 Mn0.5 Li-Ba-Si-玻璃 1.0 1050 0.25 0.4 1.0 16由固相反应得到的的0.25μmBa(Zr，Ti)O312由水热结晶得到的0.3μmSrTiO3 30由水热结晶得到的0.2μmCaTiO3 5可溶的Ni化合物 Ni1.0可溶的Mn化合物 Mn0.5可溶的B-Ba-Si化合物 5.0 1000 0.3 0.4 5.0
表4 样品 编号原料 摩尔比烧结温度 (℃) 微颗粒 尺寸(μm)晶界相厚度(nm) 平均 最大比较实例 17由水热结晶得到的0.5μmBaTiO3 90由水解合成得到的0.2μmBa(Zr，Ti)O3 10可溶的Mn的化合物 Mn0.5可溶B-Ba-Si化合物 5.0 1200 0.5 1.0 - 18由水热结晶得到的0.1μmBaTiO3 80由热结晶得到的0.1μm Ba(Zr，Ti)O3 20可溶的Mn的化合物 Mn0.5 1250 0.8 1.5 - 19由固相反应得到的0.25μmBaTiO3 65由水热结晶得到的0.25μmSrTiO3 30由水热结晶得到的0.2μmCaTiO3 5可溶的Mn化合物 Mn0.5可溶的B-Ba-Si化合物 6.0 1000 0.3 0.5 7.0 20由固相反应得到的0.1μmBaTiO3 90由水热结晶得到的0.2μmCaTiO3 10可溶的Mn的化合物 Mn0.5 Li-Ba-Si玻璃 2.0 1200 0.5 0.8 1.0
表5样品编号介电常数介质损耗 (％)电阻率(Ω×cm) 介电常数多化率 (％，标准：25℃) 直流偏压 (3KV/mm) 下电常数的 变化率 85℃ 125℃ 实例 11 1800 3.5 12.80 -4.4 -10.5 -14.5 12 1600 2.0 12.74 -3.5 -10.3 -14.6 13 700 1.4 12.55 -2.6 -4.6 -7.5 14 2100 4.0 12.97 -8.3 -14.2 -15.0 15 2050 3.5 12.86 -8.4 -14.5 -14.5 16 1630 3.5 12.75 -6.5 -13.0 -13.6 17 2800 7.4 12.96 -6.9 -80.8 -26.4 比较 实例 18 2400 7.5 12.85 15.6 -40.9 -51.3 19 550 1.5 12.85 -3.5 -12.5 -14.2 20 1850 3.5 12.90 -7.6 -14.6 -45.5