铅酸胶体蓄电池用负极活性材料 技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池的负极活性物质组合物。
背景技术
VRLA电池在我国自90年代初开始使用以来，一直在邮电、电力系统等场合作为备用电源使用，其使用特点是平时处于浮充状态，很少作反复充放电的循环使用。近年来VRLA电池越来越多地延伸到循环应用领域，如太阳能贮能应用、牵引用和电动车用等领域。其特点是蓄电池要不断地经受充放电循环，有的需要在恶劣的环境中使用，这样VRLA电池暴露了其循环寿命短和可靠性差的问题，并限制了其应用范围。
胶体蓄电池，由于其电解质为胶状体，故具有电解质不流动、不产生酸分层、可任意方向安装和使用等特性，加上其优越的深循环性能、充电接受能力强、过放电恢复性能好、使用温度宽、低温性能好、高温特性稳定、寿命长等优点，使得国内近几年又掀起研究胶体蓄电池的热潮。
利太阳能、风能发电，通过蓄电池存储与释放电能，是太阳能、风能发电利用的一环节。将铅酸胶体蓄电池应用于太阳能、风能的利用场合，是业内人士所追求的。然而由于受太阳能、风能利用的环境、条件所限，蓄电池常常会处于深放电工作状态，得不到及时充电，或长期充电不足，从而造成蓄电池极板上活性物质过早钝化而失效。管式胶体储能电池的失效，主要是活性物质的硫酸盐化所致；平板式胶体电池失效主要是正极活性物质软化、钝化、板栅被腐蚀、正负极活性物质硫酸盐化等所致，因此硫酸盐化是此类胶体电池失效的主要原因。
发明内容
本发明要解决用于反复充放电循环使用的铅酸胶体蓄电池其活性物质容易过早钝化而使电池失效的问题，为此而提供本发明的铅酸胶体蓄电池用负极活性材料，这种负极材料作为负极铅膏，涂覆于板栅制成负极板应用于铅酸胶体蓄电池，可防止电池活性物质过早钝化失活，从而延长电池循环使用寿命，并且能减小电池内阻，改善电池低温放电性能。
为解决上述问题，本发明铅酸胶体蓄电池用负极活性材料采用的技术方案提供一种膏状组合物，其特殊之处是以其重量为基准由：硫酸5-10％、去离子水7-11％、短纤维0.05-0.2％、改性木素0.02-0.10％、硫酸钡0.1-1.2％、乙炔黑0.05-0.2％、SnO20.05-0.2％和余量的铅粉混合组成。
本发明中所述的硫酸其密度优选为1.40g/cm3。
所述的硫酸钡、改性木素、乙炔黑和SnO2为粉状体，其优选的粒径为12nm-25nm。
本发明的负极材料，采用如下几种组成是合适的：
—100kg此材料由：硫酸(密度为1.40g/cm3)6kg、去离子水7kg、短纤维0.15kg、改性木素0.025kg、硫酸钡0.25kg、乙炔黑0.1kg、SnO20.1kg和余量地铅粉混合组成。
—100kg此材料由：硫酸(密度为1.40g/cm3)7kg、去离子水10kg、短纤维0.09kg、改性木素0.04kg、硫酸钡0.44kg、乙炔黑0.2kg、SnO20.2kg和余量的铅粉混合组成。
—100kg此材料由：硫酸(密度为1.40g/cm3)8g、去离子水10.5kg、短纤维0.06kg、改性木素0.054kg、硫酸钡0.6kg、乙炔黑0.3kg、SnO20.3kg和余量的铅粉混合组成。
本发明中的改性木素是oxylignin和Kraft lignin的混合物，主要是从Borregaard Lignotech公司(挪威)进口。
本发明的材料作为负极铅膏，涂覆于板栅上制成负极板应用于铅酸胶体蓄电池。
本发明的材料也可以这种方式涂覆于板栅制成负极板：①将改性木素、硫酸钡、乙炔黑、SnO2用所述量的去离子的25％混合，制成分散悬浮液，此悬浮液量的90％与所述含量的硫酸、余下的离子水(原量的75％)、短纤维和所述余量的铅粉混合，配制成负极铅膏，涂覆于板栅；②在涂覆过程中，再将余下的分散悬浮液(原量的10％)喷淋于其上制成负极板；或者是：按上述步骤①涂覆于板栅后，再将涂制成的负极板浸泡于余下部分的分散悬浮液中约2分钟，使悬浮液吸附并渗入于铅膏层。
本发明的负极材料也称负极活性材料。
本发明中的硫酸钡作为无机添加剂，能有效地成为硫酸铅晶体的晶种，使电池在充放电过程中负极板上生成的具有电绝缘性的硫酸铅晶体细化，防止硫酸铅晶体长大沉积而降低极板的导电性使电池充放电受阻。
本发明中的改性木素作为有机膨胀剂，它能强烈地吸附于硫酸铅晶体表面，减缓或阻止硫酸铅晶体的生长，起到晶体生长抑制剂的作用，抑制或减缓负极硫酸盐化现象。相对于普通木素磺酸盐，所述改性木素的存在，还对电池减小自放电、提高大电流放电性能有益处。
乙炔黑和SnO2作为导电材料添加剂，其加入能提高负极板铅膏层的导电性，同时改善铅膏层与板栅间的接触，提高二者间的导电性；此添加剂还更多地分散于铅膏层表面，克服了极板表面因生成硫酸铅引起的导电不良现象。
用于太阳能利用场合的蓄电池，要求对环境温度适用范围宽，低温放电性能好，高温特性稳定。一般的膨胀剂易受电池析出氧气的氧化，在高温下更明显，导致膨胀剂钝化，引起负极活性物质缩小，比表面积下降，从而引起电池容量损失。本发明中加入合适量的改性木素和硫酸钡，其在高温下不易钝化，同时能改善负极的循环性能，提高输出电流，在低温下起的作用明显，更适合于部分荷电状态(PSOC)领域电池。
采用本发明，可提高负极板上该负极活性物质的导电性，从而改善电极的充电接受能力，并提高输出电流，改善电池大电流放电性能，同时延长电池的循环使用寿命，增大电池应用所处环境温度范围，使电池适合于环境比较恶劣的场合下使用。这些有益效果，缘于本发明的特定组成。
用本发明的负极材料涂覆板栅制成的负极板做成的2V200Ah铅酸胶体蓄电池，20％放电，循环寿命为3200次，40％放电循环寿命为1300次，60％DOD放电循不寿命为900次，100％DOD放电循环寿命达到500次以上。其中在-10℃情况下，20hr放电相当于正常温度下容量的80％以上，表现出优越的低温放电性能，采用欠充电程序，对胶体电池进行考察，没有发现极板硫酸盐化的现象。
具体实施方式
本发明实施例1～7的组分及其含量由下表1给出，表中数字为kg数，所有组分总量为100kg。 组分 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 硫酸钡 0.2 0.4 0.7 0.5 1.0 1.2 0.6 改性木素 0.02 0.03 0.06 0.07 0.04 0.1 0.05 乙炔黑 0.05 0.1 0.15 0.05 0.08 0.12 0.2 SnO2 0.05 0.2 0.05 0.15 0.12 0.18 0.1 短纤维 0.06 0.16 0.05 0.10 0.12 0.08 0.05 硫酸 9.5 6.00 9.0 8.0 7.5 9.0 10.00 去离子水 7.50 9.50 8.0 8.0 8.50 9.50 10.50 铅粉 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量