技术领域
本发明涉及生物体相容性电极结构体及其制造方法、以及器件及其制 造方法。
本申请要求2013年7月18日在日本申请的特愿2013-149663号的优 先权，并将其内容援引于此。
背景技术
作为将用柔软材料构成的器件安装在生物体的表面或内部并从细胞 或组织直接获得生物体信息的手段，利用有机半导体的柔性电子技术近年 来受到关注。主要通过Pt、Au等金属进行与生物体内部的组织或细胞的 电接触(非专利文献1、2)。
然而，如果Pt、Au等金属与生物体内的组织或细胞直接接触，则由 于生物体细胞的抗体反应，金属与组织或细胞之间发生炎症反应，因此存 在难于长期进行生物体信息监测的问题。此外，生物体细胞的表面上存在 褶皱等表面的起伏不平，用金属形成的电极通常为刚性，存在不能追随表 面形状局部变化的问题。因此，存在电极接触不稳定、电信号不稳定等问 题。由此，作为与生物体细胞直接接触的电极材料，期望开发出具有生物 相容性、能够充分覆盖生物体细胞的表面且对表面形状追随性优异的材 料。
另外，碳纳米管(CNT)等导电性纳米材料作为柔性导电材料备受期 待。专利文献1中公开了包含碳纳米管与离子液体的凝胶并富有柔软性的 致动器元件用导电体材料；和包含碳纳米管、离子液体和聚合物的凝胶状 组合物的致动器元件用电极层。推测在形成该凝胶或者凝胶状组合物时， 通过实施在剪切力下的细分化处理，减少碳纳米管的相互缠结，在缠结减 少的碳纳米管的表面通过“阳离子-π”相互作用而结合的离子液体分子 通过离子键使碳纳米管相互集结成束，从而形成凝胶或者凝胶状组合物 (专利文献2)。需要说明的是，“阳离子-π”相互作用相当于氢键(范 德华力的10倍左右)的强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4038685号公报
专利文献2：日本专利第3676337号公报
非专利文献
非专利文献1：JonathanVIentietal,NatureNeurosicence,2011,Vol.14, No.12,1599-1607
非专利文献2：QuanQingetal.,PNAS,2010,Vol.107,No.5, 1882-1887
发明内容
发明要解决的问题
然而，还未充分了解碳纳米管(CNT)等导电性纳米材料对生物体带 来的影响，将其用作安装在生物体的表面或体内的器件材料的研究没有进 展。
实际上，专利文献1和2中并未设想其公开的材料用作安装在生物体 的表面或体内的器件材料，因此对于导电性纳米材料对生物体带来的影响 得到抑制的状态下的电极或具备该电极的器件没有任何记载和启示。
专利文献2中记载了离子液体分子结合在碳纳米管的表面，但对于由 离子液体分子覆盖碳纳米管的表面并进一步由高分子覆盖该离子液体分 子层之上的构成没有任何记载和启示。
此外，专利文献1中公开了包含碳纳米管、离子液体和聚合物的凝胶 状组合物的电极层，但只是公开了聚合物是为了保持机械强度而混配的 (段落0026等)，包含凝胶状组合物的电极层是通过加热混合碳纳米管 以及离子液体的凝胶和聚合物而形成包含该凝胶状组合物的电极层的方 法得到的。此外，对于用于使覆盖碳纳米管的离子液体分子成为单层的洗 涤工序、用于除去未与碳纳米管结合的离子液体分子的洗涤工序、使聚合 物交联的交联工序，没有任何记载和启示。
此外，将导电性纳米材料分散在高分子介质中而成的材料是兼具高分 子介质的柔软性和导电性纳米材料的导电性的材料，但由于含有导电性纳 米材料，破坏了高分子介质原本的柔软性。此外，如果接触生物体的部分 含有较多的导电性纳米材料，则有时产生炎症反应。另一方面，如果导电 性纳米材料少，则电极与器件间的阻抗变大，存在不能交换高精度信息的 问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种生物体相容性 电极结构体及其制造方法、以及器件及其制造方法，所述生物体相容性电 极结构体具有生物相容性，可在生物体内长时间应用，对内脏器官等的褶 皱形状具有优异的追随性，可与内脏器官等之间形成非常好的界面，并同 时从低频至高频均为低阻抗。
解决问题的手段
为了达成上述目的，本发明采用以下的手段。
本发明的一个实施方式所涉及的生物体相容性电极结构体是可连接 到电子电路并由导电性纳米材料分散在高分子介质中而成的生物体相容 性电极结构体，所述导电性纳米材料在与所述电子电路的连接面的相反侧 以比其连接面侧低的密度分散在所述高分子介质中。
另外，本发明的一个实施方式所涉及的生物体相容性电极结构体的所 述导电性纳米材料是碳纳米材料。
另外，本发明的一个实施方式所涉及的生物体相容性电极结构体的所 述高分子介质为凝胶状。
另外，本发明的一个实施方式所涉及的生物体相容性电极结构体中， 在所述第一高分子层之上配置由所述导电性纳米材料含量比所述第一高 分子介质少的第二高分子介质形成的第二高分子层。
另外，本发明的一个实施方式所涉及的生物体相容性电极结构体是从 与所述电子电路的连接面侧起、依次层叠第一高分子层和第二高分子层而 成，所述第一高分子层由包含所述导电性纳米材料的高分子介质形成，所 述第二高分子层由不包含所述导电性纳米材料或者以比所述第一高分子 层低的密度包含导电性纳米材料的高分子介质形成。
此外，本发明的一个实施方式所涉及的器件具备上述生物体相容性电 极结构体作为电极。
此外，本发明的一个实施方式所涉及的器件是具备上述生物体相容性 电极结构体的器件，其具有多个与所述生物体相容性电极结构体连接的电 极，所述生物体相容性电极结构体对应于所述多个电极进行配置。
此外，本发明的一个实施方式所涉及的器件是具备上述生物体相容性 电极结构体的器件，其具有多个电极，各电极由所述第一高分子层形成， 所述第二高分子层遍及所述多个电极而形成。
此外，本发明的一个实施方式所涉及的器件是具备上述生物体相容性 电极结构体的器件，其具有多个电极，各电极由所述第一高分子层和第二 高分子层形成。
此外，本发明的一个实施方式所涉及的器件是具备上述生物体相容性 电极结构体的器件，其具有多个与所述生物体相容性电极结构体连接的电 极，所述第一高分子层配置在每个电极上，所述第二高分子层遍及所述多 个电极而形成。
此外，本发明的一个实施方式所涉及的器件具备上述生物体相容性电 极结构体，其具有多个与所述生物体相容性电极结构体连接的电极，所述 第一高分子层和第二高分子层配置在每个电极上。
本发明的一个实施方式所涉及的生物体相容性电极结构体的制造方 法具有以下工序：在具有多个电极的电子电路上形成液膜的工序，所述液 膜是将导电性纳米材料分散在高分子介质中而成的；使导电性纳米材料偏 向存在于所述电子电路侧的工序；使液膜固化以在各电极上配置生物体相 容性电极结构体的工序。
本发明的一个实施方式所涉及的生物体相容性电极结构体的制造方 法具有以下工序：在具有多个电极的电子电路上形成第一高分子介质的工 序，所述第一高分子介质成为包含导电性纳米材料的第一高分子层；在所 述第一高分子介质上形成第二高分子介质的工序，所述第二高分子介质成 为不包含导电性纳米材料或者以比所述第一高分子层低的密度包含导电 性纳米材料的第二高分子层；对所述第一高分子介质和第二高分子介质进 行一并加工以使所述第一高分子介质和第二高分子介质配置在各电极上 的工序。
本发明的一个实施方式所涉及的器件的制造方法具有以下工序：在电 子电路上形成第一高分子介质的工序，所述第一高分子介质成为包含导电 性纳米材料的第一高分子层；在所述第一高分子介质上形成第二高分子介 质的工序，所述第二高分子介质成为不包含导电性纳米材料或者以比所述 第一高分子层低的密度包含导电性纳米材料的第二高分子层；对所述第一 高分子介质和第二高分子介质进行一并加工以使所述第一高分子介质和 第二高分子介质成为电子电路的多个电极的工序。
本发明的一个实施方式所涉及的器件的制造方法具有以下工序：在具 有多个电极的电子电路上形成第一高分子介质的工序，所述第一高分子介 质成为包含导电性纳米材料的第一高分子层；在所述第一高分子介质上形 成第二高分子介质的工序，所述第二高分子介质成为不包含导电性纳米材 料或者以比所述第一高分子层低的密度包含导电性纳米材料的第二高分 子层；对所述第一和第二高分子介质进行一并加工以使所述第一和第二高 分子介质配置在各电极上的工序。
发明效果
本发明的一个实施方式所涉及的生物体相容性电极结构体采用如下 构成：在高分子介质中，导电性纳米材料在与电子电路的连接面侧以较高 密度分散，在其相反侧以比连接面侧低的密度分散，即如下构成：将接触 生物体的表面或组织侧的导电性纳米材料的密度设定为比与电子电路连 接面侧的密度低，因此能够抑制生物体的炎症反应。此外，本发明的生物 体相容性电极结构体由于接触生物体的表面或组织侧的导电性纳米材料 的密度低，因此具有高分子介质原本的柔软性，能够均匀地紧密贴合于作 为对象的物体(这里为生物体表面或组织)。由此，生物体相容性电极结 构体与生物体表面或组织之间实质上的接触面积变大，因此可以进一步降 低对高频电信号的阻抗。因此，通过增大该接触面积，与既往的由金属材 料制得的电极相比，能够显著提高电信号的检测灵敏度，进而可以使电极 更加小型化。此外，通过提高与电子电路的连接面侧的导电性纳米材料密 度，可以减少对由电容耦合引起的低频电信号的阻抗上升。
一直以来，像起搏器的刺激电极等那样，用于在生物体内给予内脏器 官等刺激的电极中有可以在生物体内长期应用的电极，但用于读取从生物 体内的内脏器官等输出的电信号的电极中却没有可以在生物体内长期应 用的电极。其原因是，以既往的材料制作的电极如果放入生物体内，则很 快电极与内脏器官等组织之间发生异物反应(炎症反应)，难于检测电信 号。即使给予刺激的电极发生相关的异物反应，也能够达到给予刺激的目 的，但用于检测生物体内的内脏器官等发出的电信号的电极却难以达到检 测电信号的目的。与此相对，本发明的生物体相容性电极结构体能够用于 如下电极等：所述电极等可长期放在生物体内并可长时间稳定地读取生物 体内的内脏器官等发出的电信号。
这样，本发明的生物体相容性电极结构体可以用作长期放入生物体内 时的抗体反应小且可靠性高的生物体用电极的材料。此外，由于本发明的 生物体相容性电极结构体非常柔软，因此可以覆盖生物组织的表面而不会 损伤生物组织。此外，细胞组织中有数100μm左右的组织，由于本发明 的生物体相容性电极结构体能够进行光交联，因此也可以制作可适用于规 定细胞组织尺寸的微细电极。
另外，由本发明的生物体相容性电极结构体制作的电极能够紧密贴合 到生物体内的内脏器官等并长时间稳定地读取内脏器官等的信号。来自于 生物体的微弱信号如果不增幅则难以检测，通过将用有机晶体管(例如， NATUREMATERIALS,9,2010,1015-1022)制作的柔软放大器设置在内 脏器官附近，可以增幅来自于内脏器官等的电信号。由此，可以高精度地 读取非常微弱的电信号，从而能够检测来自于生物体的微弱信号。
本发明的一个实施方式所涉及的生物体相容性电极结构体的制造方 法采用如下构成：具有对第一高分子介质和第二高分子介质进行加工以使 所述第一高分子介质和第二高分子介质一并配置在各电极上的工序，其中 所述第一高分子介质成为包含导电性纳米材料的第一高分子层，所述第二 高分子介质成为不包含导电性纳米材料或者以比所述第一高分子层低的 密度包含导电性纳米材料的第二高分子层，因此只要改变导电性纳米材料 的密度、高分子层的厚度，就能容易地调节生物体相容性电极结构体的阻 抗。
附图说明
图1的(a)是本发明的第1实施方式的生物体相容性电极结构体构 成的截面示意图，(b)是电极上具备本发明的生物体相容性电极结构体 的器件的部分截面示意图。
图2是本发明的第2实施方式的生物体相容性电极结构体构成的截面 示意图。
图3是用于说明制造本发明的器件中在电子电路的多个电极上配置 生物体相容性电极结构体的方法的其他例子的示意图。
图4的(a)是构成DEMEBF4的分子所覆盖的碳纳米管分散到聚轮 烷中而成的组合物的照片，(b)是使(a)所示的组合物进行光交联而得 到的薄片的照片，(c)是在使(a)所示的组合物进行光交联的同时，将 约50μm左右线宽的微细结构图案化而得的光学显微镜照片。
图5的(a)是能够用于本发明的碳纳米管的TEM像，(b)是不使 用离子液体，在水中混合碳纳米管和聚轮烷，在用气流粉碎机进行细分化 的同时进行搅拌而得到的以聚轮烷覆盖的碳纳米管的TEM像，(c)是 在与图4(a)所示的组合物相同条件下得到的碳纳米材料或者组合物的 TEM像。
图6是表示本发明的生物体相容性电极结构体的电导的频率依赖性 的图表。
图7是表示作为构成本发明的生物体相容性电极结构体的第一高分 子层原料的组合物的制作方法的流程图。
图8是表示构成本发明的生物体相容性电极结构体的第一高分子层 的制作方法的流程图。
图9是表示考察碳纳米管分散性结果的照片，(A)表示将碳纳米管 放入去离子水中搅拌一周后的状态的照片，(B)表示将碳纳米管和 DEMEBF4放入去离子水中同样地搅拌一周后的状态的照片，(C)是将 碳纳米管放入去离子水中同样地搅拌一周，然后用气流粉碎机处理后的状 态的照片，(D)是表示将碳纳米管和DEMEBF460mg放入去离子水中 同样地搅拌一周，然后用气流粉碎机处理后的状态照片，(E)是表示将 碳纳米管、DEMEBF4和微原纤化纤维素放入去离子水中同样地搅拌一周 得到浆料，然后用气流粉碎机处理该浆料后的状态的照片。
图10是碳纳米管分散到聚轮烷而成的层与仅有聚轮烷的层进行层叠 而成的本发明的生物体相容性电极结构体的光学显微镜照片。
符号说明
100、200···生物体相容性电极结构体
100a···与电子电路的连接面
100b···相反面
101、201···导电性纳米材料
102、202···高分子介质
203···第一高分子层
204···第二高分子层
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的优选实施方式。需要说明的是，以下所 示的实施方式是为了更好地理解发明的宗旨而进行的举例说明，只要没有 特别的限定，则不限制本发明。此外，为了易于理解本发明的特征，为方 便起见，有时会扩大用于以下说明的附图中作为关键部位的部分，各构成 要素的尺寸比率等并不一定与实际相同。
<生物体相容性电极结构体(第1实施方式)>
用图1(a)说明本发明的第1实施方式涉及的生物体相容性电极结 构体100的构成。此外，用图1(b)说明生物体相容性电极结构体的应 用例。图1(a)是生物体相容性电极结构体100构成的截面示意图，图1 (b)是具备生物体相容性电极结构体的器件例子的部分示意图。左侧图 是该器件的生物组织表面侧的一电极和配置在之上的生物体相容性电极 结构体的部分扩大示意图。
图1(a)所示的生物体相容性电极结构体100是能够连接到电子电 路上并由导电性纳米材料101分散在高分子介质102中而成的生物体相容 性电极结构体，所述导电性纳米材料101在所述与电子电路的连接面100a 的相反面100b侧以比其连接面侧低的密度分散在所述高分子介质102中。
符号103是电子电路的电极，图1(a)表示生物体相容性电极结构 体100配置在电极103上时的状态。
图1(b)中示意地表示在绝缘薄片111上形成多个电极103，在其电 极103上配置生物体相容性电极结构体100，使生物体相容性电极结构体 100紧密贴合地配置在生物组织112的表面的构成。
图1(b)所示的器件中，通过在绝缘薄片上形成的电子电路(未图 示)，经由生物体相容性电极结构体能够给予生物组织刺激或者检测生物 体信号。
本发明的“导电性纳米材料”是指由以纳米尺度结构化的构成要素 构成的材料。
本发明的“导电性纳米材料”优选碳纳米材料。
碳纳米材料是指由碳原子构成，通常以纳米尺度结构化的构成要素 (例如，一根CNT)，该构成要素的碳原子彼此通过范德华力结合在一 起，例如指碳纳米管、碳纳米纤维(碳纤维中，直径为10nm以下的碳纤 维)、碳纳米角、富勒烯、石墨烯。如果是10nm以下的微细碳纳米材料， 则会在水中发挥良好的分散性。
作为“导电性纳米材料”的其他例子，可列举金、铂、银等纳米粒子、 PEDOT/PSS粒子。
碳纳米材料可以仅使用相同的种类，也可使用多个种类。
碳纳米管具有碳原子排列为六角网眼状的石墨烯薄片以单层或者多 层弯曲成圆筒状的结构(称为单层纳米管(SWNT)、双层纳米管(DWNT)、 多层纳米管(MWNT))，可用作碳纳米材料的碳纳米管没有特别限制， 可以是SWNT、DWNT、MWNT中的任意一个。另外，碳纳米管一般可 通过激光消融法、电弧放电、热CVD法、等离子体CVD法、气相法、 燃烧法等来制造，可以使用通过其中任意一种方法制造的碳纳米管。此外， 也可以使用多个种类的碳纳米管。
碳纳米管容易通过碳纳米管间的范德华力凝聚，通常多根碳纳米管或 形成束(bundle)或形成凝聚体而存在。但是，在离子液体的存在下，可 以对该束或者凝聚体施加剪切力来细分化(减少碳纳米管的缠绕)。通过 充分地进行细分化，能够减弱使碳纳米管彼此紧贴的范德华力而分离为一 根一根的碳纳米管，并同时使离子液体吸附到一根一根的碳纳米管上，其 结果，可以得到包含覆盖离子液体分子的单体碳纳米管的、由碳纳米管和 离子液体构成的组合物。
需要说明的是，细分化工序中使用的赋予剪切力的手段没有特别限 定，可以使用球磨机、辊碾机、振动碾磨机等可赋予剪切力的湿式粉碎器 件。
认为通过混合碳纳米管与离子液体并进行上述细分化工序，在缠结减 少的碳纳米管表面通过“阳离子-π”相互作用而结合的离子液体分子经 由离子键集结碳纳米管，从而成为凝胶状组合物(专利文献2)，如后所 述，通过例如用生理盐水或乙醇等冲洗该凝胶状组合物，可以在碳纳米管 的表面形成一层离子液体分子层，进一步地，通过将水与水溶性高分子混 合，可以制作被构成离子液体的分子覆盖的碳纳米管分散在水溶性高分子 介质中而成的组合物。
本发明的“高分子介质”只要是能够分散导电性纳米材料的高分子 就没有特别限制。本发明的“高分子介质”优选凝胶状。
例如，使用水溶性高分子(介质)作为高分子介质时，只要是能在水 中溶解或者分散的高分子就没有特别限制，更优选能在水中交联的高分 子。例如，可列举如下的例子。
1.合成高分子
(1)离子性
聚丙烯酸(阴离子性)
聚苯乙烯磺酸(阴离子性)
聚乙烯亚胺(阳离子性)
MPC聚合物(两性离子)
(2)非离子性
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)
聚乙烯醇(聚乙酸乙烯皂化物)
聚丙烯酰胺(PAM)
聚环氧乙烷(PEO)
2.天然系高分子(多数为多糖类)
淀粉
明胶
透明质酸
海藻酸
葡聚糖
蛋白质(例如水溶性胶原蛋白等)
3.半合成高分子(例如对纤维素进行可溶化而成的物质)
羧甲基纤维素(CMC)
羟丙基纤维素(HPC)
甲基纤维素(MC)等纤维素衍生物
水溶性壳聚糖(也可以分类到“2.天然系高分子”中)
此外，作为水溶性高分子的具体化合物，例如，可举出聚轮烷。聚轮 烷是在环状分子(转子：rotator)的开口部由直链状分子(轴：axis)包 合为穿刺状的类聚轮烷的两末端(直链状分子的两末端)上地配置封端基 团而成的，以使环状分子不会游离。例如，可以使用如下的聚轮烷：所述 聚轮烷使用α-环糊精作为环状分子，使用聚乙二醇作为直链状分子。
此外，作为水溶性高分子介质，如果具有与交联剂反应的基团的化合 物，则会通过交联形成牢固的膜，因此更为优选。
使用本发明的生物体相容性电极结构体以形成微细形状的图案时，优 选水溶性高分子为光交联性。
高分子介质也可以是通过赋予能量(热、光、电子射线等)而固化的 物质。
本发明的生物体相容性电极结构体并不特别限制于对生物体的应用， 可应用于能够发挥其效果的所用领域。
本发明的生物体相容性电极结构体可以配置在电子电路上的电极上 或者用作电子电路上的电极本身。本发明的生物体相容性电极结构体通过 将导电性纳米材料偏向存在地包含在与电子电路的连接面侧，可以使与电 子电路的阻抗非常小，因此能够将生物体信号正确地传输到电子电路。
(包含双重覆盖碳纳米材料的生物体相容性电极结构体)
将导电性纳米材料用作碳纳米材料时，碳纳米材料可以是由构成亲水 性离子液体的分子和水溶性高分子双重覆盖的碳纳米材料。即，生物体相 容性电极结构体可以是由构成亲水性离子液体的分子和水溶性高分子双 重覆盖的碳纳米材料分散到其高分子介质中而成的。
虽然没有充分研究离子液体对生物体的影响，但该生物体相容性电极 结构体是由水溶性高分子对构成与碳纳米材料结合的离子液体的分子进 行覆盖的双重覆盖的构成，因此即使以接触生物体的方式使用该构成，也 能避免构成离子液体的分子接触生物体。此外，碳纳米材料主体(由构成 离子液体的分子和水溶性高分子覆盖前的碳纳米材料本身)是由构成离子 液体的分子和水溶性高分子双重覆盖，因此即使以接触生物体的方式使用 该构成，也能避免碳纳米材料主体接触生物体。
对于构成所涉及的生物体相容性电极结构体材料，按照关于生物相容 的国际标准规定ISO10993-6，实施“依据集落形成法的细胞毒性试验” 确认无细胞毒性，进一步地，依据该规定实施“兔植入试验”，确认到与 既往的Au电极相比生物体的排斥反应小。
上述“双重覆盖”是指由构成离子液体的分子的层和水溶性高分子 的层覆盖。该生物体相容性电极结构体是将由离子液体分子的层覆盖的碳 纳米材料、水溶性高分子和水进行混合，以水溶性高分子溶解于水中的状 态，即水溶性高分子以小尺寸分散的状态覆盖离子液体分子的层，因此水 溶性高分子也以层状覆盖。与此相对，专利文献1中记载的“由碳纳米管、 离子液体和聚合物的凝胶状组合物构成的电极层”的情况下，是加热混合 碳纳米管、离子液体的凝胶和聚合物形成的(实施例1等)，因此即使离 子液体分子以层状覆盖碳纳米管，聚合物也不会以层状(经由离子液体分 子)覆盖碳纳米管。
另外，该生物体相容性电极结构体由构成离子液体的分子和水溶性高 分子以层状覆盖碳纳米材料，所以能够由厚度基本均匀的构成离子液体的 分子的层和厚度基本均匀的水溶性高分子的层覆盖而成。即，与专利文献 1中记载的凝胶状组合物相比较，能够以分子水平均匀地包覆以碳纳米管 为代表的碳纳米材料。此外，离子液体的分子牢固地结合到碳纳米材料上， 因此能够没有气孔地进行包覆。
构成离子液体的分子的层的“厚度基本均匀”是指70％以上、优选 90％以上的构成离子液体的分子的层为单分子层。
此外，水溶性高分子层的“厚度基本均匀”是指70％以上、优选90％ 以上的水溶性高分子层的厚度偏差在20nm以下、优选10nm以下、更优 选5nm以下。
包裹碳纳米材料的离子液体分子层也可以是单分子层。碳纳米材料的 表面与离子液体分子通过“阳离子-π”相互作用而结合，而离子液体分子 彼此间的结合比该“阳离子-π”相互作用的结合小，通过选择碳纳米材料 和离子液体的组合，能够使包裹碳纳米材料的离子液体分子的层设为单分 子层。
例如，通过选择碳纳米管作为碳纳米材料、选择N，N-二乙基-N-甲 基-N-(2-甲氧基乙基)四氟硼酸铵(DEMEBF4)作为离子液体，能够使 包裹碳纳米管的DEMEBF4的分子层设为单分子层。进一步地，如果例如 选择聚轮烷作为水溶性高分子，则能够在DEMEBF4的单分子层上形成 5nm左右的较薄的聚轮烷层。这样得到的组合物可以使碳纳米管的分散 浓度设为高密度，能够成为高导电性材料。在用所涉及的导电性材料制作 的电极等导电部件中，经由薄的DEMEBF4分子层和聚轮烷层，电子在碳 纳米管间移动而产生电流。
该生物体相容性电极结构体中，碳纳米材料的表面与离子液体的分子 通过“阳离子-π”相互作用而较强地结合，因此与碳纳米材料的表面结合 的离子液体的分子不会到水溶性高分子介质外。需要说明的是，未与碳纳 米材料的表面结合的离子液体的分子例如可通过用生理盐水和乙醇等洗 涤而除去。
通过将亲水性离子液体的量调整为能够覆盖全部碳纳米材料的量，成 为使碳纳米材料首先被离子液体的分子完全覆盖，再在之上被水溶性高分 子覆盖的构成。
经由离子液体的分子覆盖碳纳米材料的水溶性高分子和分散被覆盖 的碳纳米材料的水溶性高分子(介质)可以是相同种类，也可以是不同种 类。涉及的构成例如可以通过如下方式得到：将由离子液体的分子覆盖的 碳纳米材料、水溶性高分子和水进行混合，经由离子液体的分子用水溶性 高分子覆盖碳纳米材料，接着，将经由离子液体的分子用水溶性高分子覆 盖的碳纳米材料与相同种类或不同种类的水溶性高分子和水进行混合。
该生物体相容性电极结构体的碳纳米材料可以由构成离子液体的分 子的单分子膜覆盖。
使离子液体的分子结合到碳纳米材料的表面进行覆盖，未与碳纳米材 料的表面结合的离子液体的分子通过洗涤(冲洗)去除，碳纳米材料由构 成离子液体的分子的单分子膜覆盖而成。
即使该生物体相容性电极结构体应用到生物体内，碳纳米材料本身也 不会实质上接触生物体内的细胞(或者，显著降低与细胞接触的面积)。 此外，因为具有高柔软性，所以对生物体内的内脏器官等表面的追随性优 异，与内脏器官等之间能够形成极好的界面。此外，通过调节碳纳米材料 的含量等，可以作为具有高导电性的材料。此外，通过将覆盖碳纳米材料 的离子液体的分子设定为单分子膜，可以成为碳纳米材料间的导电性高的 材料。通过将经由离子液体的分子覆盖碳纳米材料的水溶性高分子与使被 覆盖的碳纳米材料分散的水溶性高分子(介质)设为不同种类，可以仅将 其中一种固化。
一直以来，像起搏器的刺激电极等那样，用于在生物体内给予内脏器 官等刺激的电极中有可以在生物体内长期应用的电极，但用于读取从生物 体内的内脏器官等输出的电信号的电极中却没有可以在生物体内长期应 用的电极。其原因是，以既往的材料制作的电极如果放入生物体内，则很 快电极与内脏器官等组织之间发生异物反应(炎症反应)，难于检测电信 号。即使给予刺激的电极发生相关的异物反应，也能够达到给予刺激的目 的，但用于检测生物体内的内脏器官等发出的电信号的电极却难以达到检 测电信号的目的。
与此相对，该生物体相容性电极结构体能够长期放在生物体内。该生 物体相容性电极结构体可以用作长时间稳定地读取从生物体内的内脏器 官等输出的电信号的电极或配置在该电极上使用。
这样，该生物体相容性电极结构体可以用作即使长期放入生物体内其 抗体反应也小且可靠性也高的生物体用电极的材料。此外，该生物体相容 性电极结构体非常柔软，因此可以覆盖生物组织的表面而不会损伤生物组 织。此外，细胞组织是数100μm左右的组织，该生物体相容性电极结构 体能够使光交联成为可能，因此也适合制作能够在该细胞组织中应用的微 细的电极。
另外，该生物体相容性电极结构体构成的电极能够紧密贴合到生物体 内的内脏器官等并能长时间稳定地读取内脏器官等信号，因此可以使用有 机晶体管(例如，NATUREMATERIALS,9,2010,1015-1022)在内脏器 官附近对来自内脏器官等的信号进行增幅。由此，能够高精度地读取非常 微弱的信号。即，对来自于生物体的微弱信号如果不增幅则难以检测，通 过使用用有机晶体管制作的柔软放大器和利用该生物体相容性电极结构 体制作的电极，在生物体内在其内脏器官等附近对来自于生物体的微弱信 号进行增幅，能够检测来自于生物体的微弱信号。
另外，在利用电容耦合检测内脏器官等电信号时，其大小与电极的表 面积成比例。使用由该生物体相容性电极结构体构成的电极并利用电容耦 合检测电信号时，该电极与现有的金属电极相比非常柔软，能够与内脏器 官等紧密地贴合，因此实质上的接触面积变大。因此，用于得到电信号的 实质上的容量的检测灵敏度与现有的金属电极相比非常高，能够将电极更 加小型化。此外，该生物体相容性电极结构体因为包含具有高比表面积的 碳纳米材料，所以从这一点考虑，也是具有高信号检测能力的材料。由于 含有碳纳米材料，可以使与电子电路的阻抗非常小，因此能够将生物体信 号正确地传输到电子电路。
<生物体相容性电极结构体(第2实施方式)>
图2是本发明的第2实施方式涉及的生物体相容性电极结构体的示意 图。
在下面的说明中，对于在第1实施方式涉及的生物体相容性电极结构 体中说明的内容也适用于本实施方式的内容中有省略的情况，此外，也有 适用于第1实施方式涉及的生物体相容性电极结构体的情况。
图2所示的生物体相容性电极结构体200是能够连接到电子电路并由 导电性纳米材料分散在高分子介质中而成的生物体相容性电极结构体，其 从与电子电路的连接面侧起、依次层叠第一高分子层203和第二高分子层 204而成，所述第一高分子层203由包含导电性纳米材料201的高分子介 质202构成，所述第二高分子层204由不包含所述导电性纳米材料或者以 比所述第一高分子层低的密度包含导电性纳米材料的高分子介质构成。
本实施方式中，通过从与电子电路的连接面侧起、依次层叠导电性纳 米材料为高密度的高分子层、和导电性纳米材料为低密度或不含导电性纳 米材料的高分子层而成为双层结构，形成如下的偏向存在构成：在高分子 介质中，导电性纳米材料的密度在与电子电路的连接面侧比在其相反侧 高。
这样，通过采用使高分子介质中导电性纳米材料的密度偏向存在的构 成，可改善交流信号的传递。
对于本发明涉及的由两种高分子介质构成的双层结构(导电性纳米材 料为碳纳米管的情形)、作为比较例的不包含碳纳米管的高分子介质单层 结构(比较例1)和与本发明的第一高分子层相比以低密度且均匀地包含 碳纳米材料的高分子介质单层结构(比较例2)，将这些层层叠在Au电 极上，考察了其阻抗的频率特性，发现比较例在低频时阻抗变高，与此相 对，本发明涉及的双层结构即使在低频时阻抗也几乎没有变化。
认为不包含导电性纳米材料的高分子介质单层结构(比较例1)的高 分子介质作为电容器起作用并显示电容器阻抗的频率特性。此外，以低密 度包含导电性纳米材料的高分子凝胶单层结构(比较例2)也显示出与比 较例1同样的阻抗频率特性，认为显示其高分子介质作为电容器的作用 大。比较例1和比较例2中频率特性没有差异或者差异小，但比较例1 的高分子层中因为包含碳纳米管，所以认为电阻本身比比较例2的高分子 层低。
与此相对，本发明涉及的双层结构的高分子介质中，第二高分子层与 比较例1同样地作为电容器起作用，而另一方面，第一高分子层担负电容 器和电阻并联配置那样的电特性，由此推测可抑制在低频的阻抗上升。交 流信号的传递中作为电容器的作用是必不可少的，而另一方面，认为抑制 在低频的阻抗上升中以高密度包含导电性纳米材料的第一高分子层起到 了重要的作用。此外，通过在与电子电路的连接面侧具备含有导电性纳米 材料的第一高分子层，可以使与电子电路的阻抗变得非常小，因此能够将 生物体信号正确地传输到电子电路。
另外，认为特别是第二高分子层的电特性中离子传导发挥了作用。
<生物体相容性电极结构体的制造方法(第1实施方式)>
本发明的生物体相容性电极结构体的制造方法具有如下工序：在具有 多个电极的电子电路上形成液膜的工序，所述液膜是将导电性纳米材料分 散在高分子介质中而成的；使高分子介质中的导电性纳米材料偏向存在于 所述电子电路侧的工序；使液膜固化以在各电极上配置生物体相容性电极 结构体的工序。
电子电路可使用在片状的基板上形成的。
可以制造生物体相容性电极结构体本身以用作电极。
形成液膜的工序可以例如通过具有如下工序的方法来进行：第一工 序，混合亲水性离子液体、碳纳米材料(导电性纳米材料)和水，使由构 成该离子液体的分子覆盖的碳纳米材料分散而得到第一分散系；和第二工 序，混合该第一分散系、水溶性高分子和水，使被构成离子液体的分子覆 盖的碳纳米材料和水溶性高分子分散而得到第二分散系。
第二分散系中，通过使用多种水溶性高分子，可以将经由离子液体分 子覆盖碳纳米材料的水溶性高分子和使被覆盖的碳纳米材料分散的水溶 性高分子(介质)设为不同种类。或者可以将经由离子液体的分子覆盖碳 纳米材料的水溶性高分子设为多种。由此，能够调节材料的硬度，控制导 电性和光学特性等。
作为将高分子层中的导电性纳米材料偏向存在于电子电路侧的方法， 例如可举出：使用磁性离子液体作为亲水性离子液体覆盖碳纳米材料(导 电性纳米材料)，电子电路(形成有电子电路的基板)的下面使用磁铁， 将由磁性离子液体覆盖的碳纳米材料吸引到高分子层的电子电路侧的方 法；将不同的导电性纳米材料的高分子凝胶层进行多层层叠的方法等。
该生物体相容性电极结构体的制造方法在上述第一工序中可以对碳 纳米材料施加剪切力来进行细分化。由此，碳纳米材料的束或者凝聚能够 以更为解开的状态由亲水性离子液体覆盖碳纳米材料。
该生物体相容性电极结构体的制造方法可以在上述第二工序后，进一 步具备如下工序：使水溶性高分子交联，使碳纳米材料分散在水溶性高分 子介质中，制作该水溶性高分子交联而成的生物体相容性电极结构体。由 此，制作性或加工性得到提高。
在该交联工序之后，混入与第二工序中使用的水溶性高分子不同种类 的水溶性高分子进行交联，由此，能够调节材料的硬度，控制导电性和光 学特性等。
该生物体相容性电极结构体的制造方法可以进一步具备洗涤工序，用 于除去未与碳纳米材料结合的所述构成离子液体的分子。该洗涤工序例如 可以通过生理盐水、乙醇、不破坏凝胶的液体来进行。
如上所述，还没有充分研究离子液体对生物体的影响，但该生物体相 容性电极结构体的制造方法通过具备该洗涤工序，可以制造以水溶性高分 子覆盖构成与碳纳米材料结合的离子液体的分子而成的生物体相容性电 极结构体，因此得到的生物体相容性电极结构体可避免构成离子液体的分 子接触生物体细胞。
该洗涤工序可以在任意阶段进行，例如，可以在上述第一工序之后、 上述第二工序之后、制作上述生物体相容性电极结构体的工序之后进行。
通过在第一工序之后适当进行洗涤工序，能够确实地使覆盖碳纳米材 料的离子液体分子成为单层。此外，通过在第二工序之后或使水溶性高分 子交联后等适当进行洗涤工序，能够除去未与碳纳米材料结合的离子液体 分子。由于交联后水溶性高分子不溶，因此可容易去除离子液体分子。
<生物体相容性电极结构体的制造方法(第2实施方式)>
在下面的说明中，对于在第1实施方式涉及的生物体相容性电极结构 体中说明的内容也适用于本实施方式的内容中有省略的情况，此外，也有 适用于第1实施方式涉及的生物体相容性电极结构体的情况。
第2实施方式涉及的生物体相容性电极结构体的制造方法，其具有如 下工序：在具有多个电极的电子电路上形成第一高分子介质的工序，所述 第一高分子介质成为包含导电性纳米材料的第一高分子层；在所述第一高 分子介质上形成第二高分子介质的工序，所述第二高分子介质成为不包含 导电性纳米材料或者以比所述第一高分子层低的密度包含导电性纳米材 料的第二高分子层；对所述第一高分子介质和第二高分子介质进行加工以 使所述第一高分子介质和第二高分子介质一并配置在各电极上的工序。
即，将分散有导电性纳米材料的高分子凝胶在具有电子电路的基板上 塗布一层(第一高分子层)，在其上涂布不包含导电性纳米材料或者与第 一高分子层相比以低密度包含导电性纳米材料的高分子凝胶层(第二高分 子层)，然后使该两层凝胶层交联并一并图案化，进行加工以使其配置在 各电极上，从而能够制作双层结构的生物体相容性电极结构体。
作为该方法优点，有以下的优点。
如果在涂一层高分子凝胶层并进行交联(固化)后，再涂一层，则紧 密贴合性差而易于剥离，与此相对，在本方法的情况下，可举出如下优点： 以液相状态将两层层叠并一并进行固化，则提高紧密贴合性。
另外，将该生物体相容性电极结构体应用在生物体上时，接触生物体 侧的凝胶层(第二高分子层)因为不包含碳纳米管或者包含的碳纳米管比 第一高分子层的碳纳米管密度低，所以成为生物相容性高的电极。
另外，接触生物体的第二高分子层因为不包含碳纳米管或者包含的碳 纳米管比第一高分子层的碳纳米管密度低，所以可以利用凝胶原本的柔软 性，容易应用在生物体上。
另外，与高分子凝胶层均匀地包含导电性纳米材料的情况相比，导电 性纳米材料少量便可。
此外，例如使用碳纳米管作为导电性纳米材料时，进一步有以下的优 点。
碳纳米管是黑色的，所以使用包含碳纳米管的材料，其图案化的精度 下降。在本方法的情况下，第二高分子层因为不包含碳纳米管或者包含的 碳纳米管比第一高分子层的碳纳米管密度低，所以比第一高分子层容易透 光。因此，通过将两层一并进行图案化，可提高图案化的精度。
<器件>
本发明的一个实施方式涉及的器件具备上述生物体相容性电极结构 体作为电极，例如，可以安装在生物体的表面或体内使用。
作为形成电极的基板，可以使用片状的绝缘基材。作为其例，可举出 市售的聚酰亚胺膜或者聚萘二甲酸乙二醇酯膜。该基板也可以使用其他实 施方式中涉及的器件。
本发明的其他实施方式涉及的器件是具有多个连接到本发明的生物 体相容性电极结构体的电极，生物体相容性电极结构体配置在每一个电极 上，例如，可以安装在生物体的表面或体内使用。
本发明的其他实施方式涉及的器件是如下器件：具有多个电极，各电 极由第一高分子层构成，所述第一高分子层由包含导电性纳米材料的高分 子介质构成，第二高分子层遍及所述多个电极而形成,所述第二高分子层 由不包含导电性纳米材料或者以比所述第一高分子层低的密度包含导电 性纳米材料的高分子介质构成，例如，可以安装在生物体的表面或体内使 用。
本发明的其他实施方式涉及的器件是如下器件：具有多个电极，各电 极由第一高分子层和第二高分子层构成，所述第一高分子层由包含导电性 纳米材料的高分子介质构成，所述第二高分子层由不包含导电性纳米材料 或者以比所述第一高分子层低的密度包含导电性纳米材料的高分子介质 构成，例如，可以安装在生物体的表面或体内使用。
本发明的其他实施方式涉及的器件是如下器件：具有多个连接到本发 明的生物相容性电极结构的电极，各电极上分别配置第一高分子层和包含 该第一高分子层的整体被第二高分子层覆盖，所述第一高分子层由包含导 电性纳米材料的高分子介质构成，所述第二高分子层由不包含导电性纳米 材料或者以比所述第一高分子层低的密度包含导电性纳米材料的高分子 介质构成，例如，可以安装在生物体的表面或体内使用。
本发明的其他实施方式涉及的器件是如下器件：具有多个连接到本发 明的生物相容性电极结构的电极，每个电极上配置有第一高分子层和第二 高分子层，所述第一高分子层由包含导电性纳米材料的高分子介质构成， 所述第二高分子层由不包含导电性纳米材料或者以比所述第一高分子层 低的密度包含导电性纳米材料的高分子介质构成，例如，可以安装在生物 体的表面或体内使用。
<器件的制造方法>
本发明涉及的器件是可以通过在绝缘基材上利用公知的电路制作技 术形成电子电路，在该电子电路上的多个电极上形成本发明的生物体相容 性电极结构体进行制造。
本发明的一个实施方式涉及的器件的制造方法具有如下工序：在具有 多个电极的电子电路上形成第一高分子介质的工序，所述第一高分子介质 成为包含导电性纳米材料的第一高分子层；在所述第一高分子介质上形成 第二高分子介质的工序，所述第二高分子介质成为不包含导电性纳米材料 或者以比所述第一高分子层低的密度包含导电性纳米材料的第二高分子 层；对所述第一高分子介质和第二高分子介质进行加工以使所述第一高分 子介质和第二高分子介质一并配置在各电极上的工序。
下面，对本发明的一个实施方式涉及的器件的制造方法的一个例子进 行说明。
首先，准备具有规定形状的片状绝缘基材。具体而言，例如，准备市 售的聚酰亚胺膜或者聚萘二甲酸乙二醇酯膜。
接着，在片状绝缘基材的一个面上，利用公知的电路制作技术形成作 为器件中心部位的电子电路(包含用于配置生物体相容性电极结构体的多 个电极)。作为公知的电路制作技术，例如可举出柔性印刷基板制作技术。 作为电极的材料，优选使用金、铂等难被腐蚀的金属材料。该例中是在由 涉及的材料构成的电极上配置生物体相容性电极结构体的构成，也可以将 生物体相容性电极结构体本身作为电极。
接着，在形成有电路的片状绝缘基材上，以露出该多个电极及其周边 部的方式形成第一绝缘材料构成的层。作为第一绝缘材料的材料没有限 制，例如可以使用Parylene(注册商标)、CYTOP(注册商标)。Parylene 例如可利用CVD法进行覆盖，此外，CYTOP可利用浸入进行覆盖。
该第一绝缘材料的覆盖层的厚度例如为1～10μm。
接着，在其上涂布包含导电性纳米材料的高分子凝胶(例如，如图4 (a)所示的、由构成N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)四氟硼 酸铵(DEMEBF4)的分子所覆盖的碳纳米管分散在聚轮烷中而成的组合 物(包含光交联剂物质))。由此，成为在第一绝缘材料的覆盖层上及未 被其覆盖的区域(多个电极及其周边部)上呈现涂布有成为第一高分子层 的高分子凝胶层的状态。
接着，在上述高分子凝胶上，将不包含导电性纳米材料或者导电性纳 米材料的密度比其低的高分子凝胶涂布在该高分子凝胶层上，形成双层的 高分子凝胶层。
接着，例如，使用超微数码型UV曝光系统(“数码曝光器件”、PMT 株式会社制)在进行光交联的同时，进行图案化以在各电极上配置双层的 高分子层，从而在各电极上制作生物体相容性电极结构体。
接着，整体覆盖Parylene等第二绝缘材料，用激光等去除生物体相容 性电极结构体上的第二绝缘材料，露出生物体相容性电极结构体。
通过简述的以上工序，可以制造器件。
也可以在平坦的玻璃基板等支持基板上粘贴片状的绝缘基材。
图3是用于说明在制造本发明的器件中在电子电路的多个电极上配 置生物体相容性电极结构体的方法的其他实施方式的一个例子的示意图。
在绝缘基材(未图示)的一面上利用公知的电路制作技术形成电子电 路后，用橡胶301覆盖包括整个电子电路的绝缘基材的一面。作为该橡胶， 例如，可列举硅橡胶、氟橡胶。该橡胶优选疏水性的橡胶。作为覆盖包括 整个电子电路的绝缘基材的一面的方法，如果是能够达到该目的的方法， 就没有特别限制。
接着，对该橡胶，在配制电极的地方进行图案化(例如，图案化为格 子状)并开孔301a。
接着，将预先制作的电极部件105嵌入该孔301a内，制作该器件的 电极部分。所述电极部件105是在电极103上堆积本发明的生物体相容性 电极结构体100而成的。
下面，基于实施例来具体说明本发明。但这些实施例完全是为了有助 于容易理解本发明而公开的，本发明并不限于此。
实施例
图4(a)是表示由构成N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)四 氟硼酸铵(DEMEBF4)的分子所覆盖的碳纳米管分散在聚轮烷中而成的 组成物在紫外线(UV)固化前状态的照片。可知得到的组合物为凝胶状。 需要说明的是，本说明书中的“凝胶状”是相对于具有流动性的液状的称 呼，是指失去流动性的状态或者基本失去流动性的状态。
本发明涉及的生物体相容性电极结构体可以使用该组合物进行制造。 即，可以将该组合物涂布在电子电路上，在其下面用磁铁使碳纳米管发生 偏向存在，将其固化，从而制造生物体相容性电极结构体。此外，可以在 电子电路上涂布该组合物，在其上层叠仅由聚轮烷构成的层，对这些进行 图案化，从而制造生物体相容性电极结构体。
如下所述制作该组合物。首先，将市售的碳纳米管(MWNT、长度 10μm、直径5nm)30mg和作为亲水性离子液体的N，N-二乙基-N-甲基 -N-(2-甲氧基乙基)四氟硼酸铵(DEMEBF4)60mg混合，在25℃的去 离子水中利用磁力搅拌器以700rpm以上的转数搅拌一周。接着，利用高 压气流粉碎均质机(60MPa；Nano-jetpal，JN10，Jokoh)处理得到的悬 浊液，得到黑色的包含CNT凝胶的溶液。用生理盐水洗涤得到的包含CNT 凝胶的溶液后，与光交联剂(Irgacure2959、长濑产业株式会社制)1mg 和聚轮烷凝胶(“光交联性滑动环凝胶”、AdvancedSoftmaterials株式会 社制)1000mg混合，制作上述组合物。
图4(b)是通过对图4(a)所示的组合物照射5分钟的紫外线(波 长：365nm)使其固化而成的薄片照片。固化后的薄片的杨氏模量低于 10kPa。硅的杨氏模量为100GPa左右，现有的塑料薄膜的杨氏模量为1～ 5GPa，因此可知薄片相对于这些片是特别柔软的。此外，脑的杨氏模量 为1～2kPa，心肌细胞的杨氏模量为～100kPa，因此可知本发明的一个实 施方式的生物体相容性电极结构体的材料具有与内脏器官相同程度或者 在其之上的柔软性。因此，对内脏器官的表面具有高追随性，与内脏器官 之间能够形成非常好的界面。
图4(c)是在利用超微数码型UV曝光系统(“数码曝光器件”、 PMT株式会社制)进行光交联的同时，将约50μm左右线宽的微细结构 图案化而得到的光学显微镜照片。这样，本发明的一个实施方式的生物体 相容性电极结构体的材料是能够进行微细加工的材料。需要说明的是，通 过改变光交联材料的种类，可实现各种波长电磁波的交联，因此，虽然本 实施例中利用UV作为使组合物固化的电磁波，但并不限定于此。
图5(a)～(c)是高分辨截面透射电子显微镜像(TEM像)。图5 (a)表示可用在本发明的碳纳米管(MWNT、长度10μm、直径5nm) 的TEM像。图5(b)表示不使用离子液体，在水中混合碳纳米管(MWNT、 长度10μm、直径5nm)30mg和聚轮烷(“光交联性滑动环凝胶”、 AdvancedSoftmaterials株式会社制)100mg并在利用气流粉碎机进行细分 化的同时进行搅拌而得到的由聚轮烷覆盖的碳纳米管的TEM像。图5(c) 表示在与图5(a)所示的相同条件下制作的组合物的TEM像。作为高分 辨截面透射电子显微镜像，使用HF-2000Cold-FETEM(80kV、株式会社 日立High-Technologies制)。
如图5(a)所示，实施例中使用的碳纳米管由三层或者四层构成。 如图5(b)所示，可知单体的碳纳米管虽然由聚轮烷覆盖，但是覆盖层 的厚度不均匀。与此相对，如图5(c)所示，可知覆盖单体的碳纳米管 的聚轮烷层的厚度均匀，与图5(b)所示的明显不同。
这样的覆盖层厚度均匀性的不同表明了如下事实：后者是覆盖碳纳米 管的亲水性离子液体DEMEBF4的分子被剥离，聚轮烷没有重新覆盖碳纳 米管，而是在覆盖碳纳米管的亲水性离子液体DEMEBF4的分子层之上覆 盖聚轮烷而成的。如果覆盖碳纳米管的亲水性离子液体DEMEBF4的分子 被剥离，聚轮烷覆盖碳纳米管的话，则图5(c)也应与图5(b)同样地 覆盖层的层厚不均匀。此外，碳纳米管与DEMEBF4的分子的结合是通过 与氢键相类似的、较高的阳离子-π相互作用而结合的，因此认为覆盖碳 纳米管的亲水性离子液体DEMEBF4的分子在上述工序中未被剥离。
图6是表示分散有碳纳米管的聚轮烷层(相当于第一高分子层(图2 的符号203))和不包含碳纳米管的聚轮烷层(相当于第二高分子层(图 2的符号204))的双层结构电导(阻抗倒数的实数部)的频率依赖性的 图表。图表横轴表示电信号的频率(Frequency[Hz])，纵轴表示电导 (Conductance[mS/cm2])。
图表中的实线是关于在Au(金)上层叠本发明涉及的上述双层结构 的高分子介质而成的样品1。虚线是关于在Au上层叠不包含碳纳米管的 聚轮烷层而成的样品2。单点划线是关于在碳上层叠不包含碳纳米管的聚 轮烷层而成的样品3。双点划线是关于在Al(铝)上层叠不包含碳纳米管 的聚轮烷层而成的样品4。
需要说明的是，虽未在图表中表示，对于碳纳米管以比样品1的第一 高分子层低的密度均匀分散的聚轮烷层，也得到与样品2同样的电导频率 特性。频率特性虽然没有不同，但认为碳纳米管均匀分散的聚轮烷层的电 阻R较低。
如下所述制作样品1。
将市售的碳纳米管(MWNT、长度10μm、直径5nm)30mg和作为 亲水性离子液体的N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)四氟硼酸铵 (DEMEBF4)60mg混合，利用磁力搅拌器以700rpm以上的转数、25℃ 下在去离子水中搅拌一周。利用高压气流粉碎均质机(60MPa；Nano-jet pal，JN10，Jokoh)处理得到的悬浊液，得到黑色物质。用生理盐水洗 涤得到的包含CNT凝胶的溶液后，与光交联剂(Irgacure2959、长濑产业 株式会社制)1mg和聚轮烷凝胶(“光交联性滑动环凝胶”、Advanced Softmaterials株式会社制)1000mg混合，制作如图4(a)所示的组合物。 将该组合物涂布在Au上形成相当于第一高分子层的凝胶层。接着，在该 凝胶层上层叠聚轮烷凝胶层，所述聚轮烷凝胶层是混合上述光交联剂5mg 和上述聚轮烷凝胶5000mg而成的。接着，对该双层凝胶层照射紫外线(波 长：365nm)固化而得到样品1。
样品2是在Au上形成聚轮烷凝胶层，所述聚轮烷凝胶层是混合上述 光交联剂5mg和上述聚轮烷凝胶5000mg而成的，接着照射紫外线(波 长：365nm)固化而得到的。
样品3是在碳上形成聚轮烷凝胶层，所述聚轮烷凝胶层是混合上述光 交联剂5mg和上述聚轮烷凝胶5000mg而成的，接着照射紫外线(波长： 365nm)固化而得到的。
样品4是在铝上形成聚轮烷凝胶层，所述聚轮烷凝胶层是混合上述光 交联剂5mg和上述聚轮烷凝胶5000mg而成的，接着照射紫外线(波长： 365nm)固化而得到的。
层叠不包含碳纳米管的聚轮烷层而成的样品2～4均表现有随着在低 频区域的频率变低，电导降低的趋势。与此相对，本发明涉及的样品1 表现有即使在低频区域也没有频率依赖性，与高频区域同样地电导基本保 持恒定的趋势。
可知本发明涉及的样品1在低频区域具有比样品2大1个数量级左 右、比样品3、4大2～3个数量级以上的电导。
由以上结果可知，通过设定本发明涉及的双层结构的高分子介质，电 信号的传递功能得到很大改善。
虽然该机制尚不清楚，但与样品2和碳纳米管均匀分散的高分子层在 电容器特有的低频处均可看到电导下降相对，本发明涉及的双层结构的高 分子介质即使低频处也未看到上述的电导下降，这表明是与上述完全不同 的传递机制为主导的构成。
下面，以使用碳纳米管作为碳纳米材料、使用N，N-二乙基-N-甲基 -N-(2-甲氧基乙基)四氟硼酸铵(DEMEBF4)作为离子液体，且使用聚 轮烷来作为水溶性高分子的情形为例，用图7、图8说明构成本发明的生 物体相容性电极结构体的第一高分子层的制作方法。
(1)第一工序
首先，混合碳纳米管、DEMEBF4和水并搅拌，得到由构成离子液体 的分子所覆盖的碳纳米管分散而成的第一分散系。可以通过利用生理盐 水、乙醇、不破坏凝胶的液体等对搅拌后的第一分散系进行洗涤的工序， 去除未与碳纳米管结合的DEMEBF4。
第一分散系中，由构成离子液体的分子所覆盖的碳纳米管分散到水 中，根据碳纳米管和离子液体的量，有时还含有由构成离子液体的分子未 充分覆盖或者完全未覆盖的碳纳米管(也包含形成束的碳纳米管)或构成 离子液体的分子。
该工序中，优选利用气流粉碎机等对碳纳米管施加剪切力进行细分 化。这是因为，通过细分化，碳纳米管以范德华力束化的一根一根的碳纳 米管解开，束化(凝聚)程度降低，也可解开成一根一根的碳纳米管。
图9表示使用5个样品A～E考察碳纳米管分散性的结果。样品A 是将碳纳米管30mg放入25℃的去离子水中利用磁力搅拌器以700rpm以 上的转数搅拌一周后的状态的样品。样品B是将碳纳米管30mg和 DEMEBF460mg放入25℃的去离子水中同样搅拌一周后的状态的样品。 样品C是将碳纳米管30mg放入25℃的去离子水中同样搅拌一周后，利 用高压气流粉碎均质机(60MPa；Nano-jetpal，JN10，Jokoh)处理后的 状态的样品。样品D是将碳纳米管30mg和DEMEBF460mg放入25℃的 去离子水中同样搅拌一周后，利用高压气流粉碎均质机处理后的状态的样 品。样品E是将碳纳米管30mg、DEMEBF460mg、微原纤化纤维素(含 有10％纤维素的水溶液100mg、“CELISH(商品名)”、大赛璐化学工 业株式会社制)放入25℃的去离子水中同样搅拌一周得到的浆料用高压 气流粉碎均质机处理后的状态的样品。
需要说明的是，“CELISH(商品名)”是以高度精制的纯植物纤维 为原料，采用特殊的处理方法进行微原纤化而成的纤维素纳米纤维，原料 的纤维通过该处理被撕裂成数万根，纤维的粗细被微细化至0.1～0.01μm。
与样品A～C比较，样品D、E的碳纳米管在水中表现出了高分散性。 从该结果可知，为了得到高分散性，施加剪切力对束化的碳纳米管进行细 分化是有效的。
(2)第二工序
接着，混合上述第一分散系、聚轮烷(“光交联性滑动环凝胶”、 AdvancedSoftmaterials株式会社制)和水并搅拌，得到由构成离子液体的 分子所覆盖的碳纳米材料和水溶性高分子分散而成的第二分散系。可以通 过利用生理盐水、乙醇、不破坏凝胶的液体等洗涤搅拌后的第二分散系的 工序，去除未与碳纳米管结合的DEMEBF4。需要说明的是，如图8所示， 对得到的组合物进行交联时，也可以混合交联剂。由此，可以将得到的第 二分散系制成图8所示的凝胶状的物质。
(3)第三工序
接着，通过对聚轮烷进行交联，将由构成DEMEBF4的分子所覆盖的 碳纳米管分散到聚轮烷介质中，得到交联的聚轮烷的组合物(导电性材 料)。可以通过利用生理盐水、乙醇、不破坏凝胶的液体等洗涤得到的组 合物的工序，去除未与碳纳米管结合的DEMEBF4。
以上表示了将构成本发明的生物体相容性电极结构体的第一高分子 层进行固化为止的工序。
图10是将碳纳米管分散到聚轮烷中而成的层和仅是聚轮烷的层层叠 而成的生物体相容性电极结构体的光学显微镜照片，右侧照片是将左侧照 片用虚线围成的部分进行扩大的照片。
图10所示的例子是在Au上形成有生物体相容性电极结构体的例子 (以与图6的样品1同样的方法制作而成)，符号121所示的层是碳纳米 管分散到聚轮烷中而成的层，符号122所示的层是仅有聚轮烷的层，符号 103为Au。
工业上的可利用性
本发明能够提供一种生物体相容性电极结构体及具备该生物体相容 性电极结构体的器件，所述生物体相容性电极结构体具有生物相容性，可 在生物体内长时间应用，对内脏器官等的褶皱形状的追随性优异，并可与 内脏器官等之间形成非常好的界面，同时从低频至高频均为低阻抗。