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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810681510.8 (22)申请日 2018.06.27 (71)申请人 贵州大学 地址 550025 贵州省贵阳市贵州大学花溪 北校区科技处 (72)发明人 胡安龙 黄云霄 邱红波 尹显慧 向晓龙 李明 龙友华 吴小毛 李荣玉 樊荣 (74)专利代理机构 贵阳中新专利商标事务所 52100 代理人 吴无惧 (51)Int.Cl. A01N 25/10(2006.01) A01N 43/84(2006.01) A01P 3/00(2006.01) C12P 19/16(。
2、2006.01) C12P 19/04(2006.01) (54)发明名称 一种短链淀粉纳米烯酰吗啉农药及其制备 方法 (57)摘要 本发明公开了一种短链淀粉纳米烯酰吗啉 农药及其制备方法， 所述方法包括： 将淀粉通过 酶液剪切、 超声振荡和磁力搅拌制得短链淀粉纳 米烯酰吗啉农药。 本发明制备方法简单， 原材料 易得， 污染小， 成本低。 该短链纳米烯酰吗啉农药 可生物降解， 残留风险小， 而且其粒径较小， 分布 均一， 附着力强， 不易滚落和被雨水冲刷掉落， 渗 透性较好， 有一定的缓释作用， 延长了农药的持 效期， 提高了农药的利用率， 与环境相容性好， 符 合绿色农药理念， 取得了显著的。
3、使用效果。 权利要求书2页 说明书5页 附图2页 CN 108935450 A 2018.12.07 CN 108935450 A 1.一种短链淀粉纳米烯酰吗啉农药， 其特征在于， 所述短链淀粉纳米烯酰吗啉农药包 含有： 短链淀粉和烯酰吗啉， 其质量百分比为： 短链淀粉50%-80%， 烯酰吗啉20%-50%。 2.根据权利要求1所述的一种短链淀粉纳米烯酰吗啉农药的制备方法， 其特征在于： 所 述方法步骤为： 一、 制取短链淀粉； 二、 称取短链淀粉加入到去离子水中制成短链淀粉液， 高温高压灭菌； 三、 将所得短链淀粉液进行水浴平衡， 再放入超声机进行超声， 完成溶解， 得到短链淀 粉溶液； 。
4、四、 将烯酰吗啉农药加入乙醇溶解， 再把步骤三所得的短链淀粉溶液滴加到溶解完成 的烯酰吗啉农药里， 并把农药和短链淀粉溶液混合均匀进行磁力搅拌， 离心、 用乙醇洗涤三 次， 冷冻干燥得到短链淀粉纳米烯酰吗啉农药。 3.根据权利要求2所述的一种短链淀粉纳米烯酰吗啉农药的制备方法， 其特征在于： 所 述步骤二中， 短链淀粉液的浓度为1%-10%。 4.根据权利要求2所述的一种短链淀粉纳米烯酰吗啉农药的制备方法， 其特征在于： 所 述步骤三中， 水浴平衡时间为1-6h， 温度70-90， 超声机的超声频率为40KHz， 超声时间 为0.5-1h。 5.根据权利要求2所述的一种短链淀粉纳米烯酰吗啉农药。
5、的制备方法， 其特征在于： 所 述步骤四中， 所述纳米农药中烯酰吗啉的质量分数含量为96%， 将10-1000mg烯酰吗啉农药 加入2-5ml乙醇里溶解， 再把溶解完成的烯酰吗啉农药滴加入20-50ml短链淀粉液中混合均 匀， 磁力搅拌的转速为50-1700r/min， 搅拌时间为2-10h， 离心转速为3000-6000r/min， 冷冻 干燥温度为-80， 压力为20-40Pa， 冻干时间为12-24h， 制得短链淀粉纳米烯酰吗啉农药的 包埋率为80%-96%。 6.根据权利要求2所述的一种短链淀粉纳米烯酰吗啉农药的制备方法， 其特征在于： 所 述制取短链淀粉的方法步骤为： 一、 称取淀粉。
6、， 向淀粉中加入磷酸缓冲液， 搅拌均匀， 充分糊化， 将其冷却至室温； 二、 往糊化好的淀粉乳液里加入普鲁兰酶液， 充分搅拌， 放入水浴锅中进行 酶解； 三、 再把酶解后的淀粉液进行煮沸、 离心， 加入无水乙醇洗涤并沉淀， 放入4冰箱静止 一晚； 四、 把静止好的淀粉液除去上清液， 留下沉淀， 将沉淀装入透析袋进行透析， 把透析完 成的淀粉液装入培养皿进行预冻处理后冷冻干燥， 得到短链淀粉。 7.根据权利要求6所述的一种短链淀粉纳米烯酰吗啉农药的制备方法， 其特征在于： 所 述步骤一中， 淀粉为蜡质玉米淀粉， 淀粉乳液的质量百分比浓度为1%-10%， 磷酸缓冲液的摩 尔比为3molNacl： 。
7、94molKcl： 200molNa2HPO4： 40molNaH2PO4， PH值为4-5。 8.根据权利要求6所述的一种短链淀粉纳米烯酰吗啉农药的制备方法， 其特征在于： 所 述步骤二中， 普鲁兰酶液的配制为准确量取1ml加入55-100ml去离子水中， 酶解时间为6- 10h， 温度为60。 9.根据权利要求6所述的一种短链淀粉纳米烯酰吗啉农药的制备方法， 其特征在于： 所 述步骤三中， 煮沸时间是5-15min， 离心转速为3000-5000r/min， 用无水乙醇洗涤沉淀淀粉 权 利 要 求 书 1/2 页 2 CN 108935450 A 2 液的体积比为1： 5。 10.根据权利。
8、要求6所述的一种短链淀粉纳米烯酰吗啉农药的制备方法， 其特征在于： 所述步骤四中， 透析袋截留分子量为MW:500-MW:1000， 冷冻干燥温度为-80， 压力为20- 40Pa， 冻干时间为12-24h。 权 利 要 求 书 2/2 页 3 CN 108935450 A 3 一种短链淀粉纳米烯酰吗啉农药及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种农药， 尤其涉及一种短链淀粉纳米烯酰吗啉农药及其制备方法， 属于农药技术领域。 背景技术 0002 烯酰吗啉是一种新型内吸治疗性专用低毒杀菌剂， 其作用机制是破坏病菌细胞壁 膜的形成， 引起孢子囊壁的分解， 而使病菌死亡。 除游动孢子形成及孢子。
9、游动期外， 对卵菌 生活史的各个阶段均有作用， 尤其对孢子囊梗和卵孢子的形成阶段更敏感， 若在孢子囊和 卵孢子形成前用药， 则可完全抑制孢子的产生。 具有强内吸性。 它对霜霉病、 霜疫霉病、 晚疫 病、 疫(霉)病、 疫腐病、 腐霉病、 黑胫病等低等真菌性病害均具有很好的防治效果。 可应用于 葡萄、 荔枝、 黄瓜、 甜瓜、 苦瓜、 番茄、 辣椒、 马铃薯、 十字花科蔬菜。 0003 国内登记的烯酰吗啉的剂型多为水分散粒剂和悬浮剂， 少数为微乳剂和可湿性粉 剂。 这些剂型在制备过程中或多或少都会加入一些对环境有危害的有机溶剂和表面活性 剂。 随着社会的发展， 人们越来越重视对环境的保护， 农药剂。
10、型朝着绿色环保的方向发展， 这是目前需要解决的技术问题。 发明内容 0004 本发明要解决的技术问题是： 提供一种短链淀粉纳米烯酰吗啉农药及其制备方 法， 利用生物可降解材料制备高分散的纳米农药剂型， 成本低， 绿色环保， 可以制备出持效 期长， 生物利用度高， 残留低的农药产品， 对促进农药减量使用， 农业的可持续发展具有重 要意义， 有效的解决了上述的问题。 0005 本发明的技术方案为： 一种短链淀粉纳米烯酰吗啉农药， 所述短链淀粉纳米烯酰 吗啉农药包含有： 短链淀粉和烯酰吗啉， 其质量百分比为： 短链淀粉50-80， 烯酰吗啉 20-50。 0006 一种短链淀粉纳米烯酰吗啉农药的制备。
11、方法， 所述方法步骤为： 0007 一、 制取短链淀粉； 0008 二、 称取短链淀粉加入到去离子水中制成短链淀粉液， 高温高压灭菌； 0009 三、 将所得短链淀粉液进行水浴平衡， 再放入超声机进行超声， 完成溶解， 得到短 链淀粉溶液； 0010 四、 将烯酰吗啉农药加入乙醇溶解， 再把步骤三所得的短链淀粉溶液滴加到溶解 完成的烯酰吗啉农药里， 并把农药和短链淀粉溶液混合均匀进行磁力搅拌， 离心、 用乙醇洗 涤三次， 冷冻干燥得到短链淀粉纳米烯酰吗啉农药。 0011 所述步骤二中， 短链淀粉液的浓度为1-10。 0012 所述步骤三中， 水浴平衡时间为1-6h， 温度70-90， 超声机的。
12、超声频率为 40KHz， 超声时间为0.5-1h。 0013 所述步骤四中， 所述纳米农药中烯酰吗啉的质量分数含量为96， 将10-1000mg烯 说 明 书 1/5 页 4 CN 108935450 A 4 酰吗啉农药加入2-5ml乙醇里溶解， 再把溶解完成的烯酰吗啉农药滴加入20-50ml短链淀粉 液中混合均匀， 磁力搅拌的转速为50-1700r/min， 搅拌时间为2-10h， 离心转速为3000- 6000r/min， 冷冻干燥温度为-80， 压力为20-40Pa， 冻干时间为12-24h， 制得短链淀粉纳米 烯酰吗啉农药的包埋率为70-96。 0014 所述制取短链淀粉的方法步骤为：。
13、 0015 一、 称取淀粉， 向淀粉中加入磷酸缓冲液， 搅拌均匀， 充分糊化， 将其冷却至室温； 0016 二、 往糊化好的淀粉乳液里加入普鲁兰酶液， 充分搅拌， 放入水浴锅中进行酶解； 0017 三、 再把酶解后的淀粉液进行煮沸、 离心， 加入无水乙醇洗涤并沉淀， 放入4冰箱 静止一晚； 0018 四、 把静止好的淀粉液除去上清液， 留下沉淀， 将沉淀装入透析袋进行透析， 把透 析完成的淀粉液装入培养皿进行预冻处理后冷冻干燥， 得到短链淀粉； 0019 所述步骤一中， 淀粉为蜡质玉米淀粉， 淀粉乳液的质量百分比浓度为1-10， 磷 酸缓冲液的摩尔比为3molNacl： 94molKcl： 2。
14、00molNa2HPO4： 40molNaH2PO4， PH值为4-5。 0020 所述步骤二中， 普鲁兰酶液的配制为准确量取1ml加入55-100ml去离子水中， 酶解 时间为6-10h， 温度为60。 0021 所述步骤三中， 煮沸时间是5-15min， 离心转速为3000-5000r/min， 用无水乙醇洗 涤沉淀淀粉液的体积比为1： 5。 0022 所述步骤四中， 透析袋截留分子量为MW:500-MW:1000， 冷冻干燥温度为-80， 压 力为20-40Pa， 冻干时间为12-24h。 0023 本发明的有益效果是： 与传统农药载体相比， 本发明的纳米载体具有粒径小、 比表 面积大等。
15、特性， 可以提高药剂的对靶沉积、 转移效率和生物利用度， 减少流失， 降低农药残 留与环境污染。 同时， 纳米载药粒子具有农药控释功能， 可以保护环境敏感性农药， 控制药 物释放速度， 延长持效期， 减少淋溶、 分解等药效损失。 纳米农药是目前来说比较新型的农 药剂型之一， 纳米农药可以直接将水不溶性农药纳米化或者利用纳米材料通过偶联、 吸附、 包裹、 镶嵌等方式负载农药构建纳米载药系统， 有利于提高农药活性成分的溶解性、 分散 性、 润湿性、 均匀性、 稳定性， 降低农药残留与环境污染。 附图说明 0024 图1： 为纳米烯酰吗啉的粒径分布图； 0025 图2： 为纳米烯酰吗啉的透射电镜图；。
16、 0026 图3： 为纳米烯酰吗啉的扫描电镜图。 具体实施方式 0027 为使本发明的目的、 技术方案和优点更加清楚， 下面结合附图对本发明作进一步 的详细描述。 0028 实施例1： 准确称量2g有效成分为96的烯酰吗啉原药加入到50ml乙醇中完成溶 解； 再准确称量8g短链纳米淀粉溶解到100ml去离子水中制备成8的淀粉液， 高温高压灭 菌30min,将灭菌完成的淀粉液放入40KHz超声机中超声10min进一步溶解， 把超声完成的淀 粉液放入70的水浴锅中平衡1h， 完成溶解。 将50ml烯酰吗啉药液滴加到8的短链纳米淀 说 明 书 2/5 页 5 CN 108935450 A 5 粉液1。
17、00ml中， 把淀粉液和药液的混合液磁力搅拌2h， 3000r/min离心5min， 取出沉淀冷冻干 燥12h， 得到20的短链淀粉纳米烯酰吗啉农药。 本法制备的短链淀粉纳米烯酰吗啉农药粒 径在100-500nm之间,包埋率在80以上。 0029 取有效成分96烯酰吗啉原药和上述制备好的短链淀粉纳米烯酰吗啉农药粉末 分别加入2ml的乙醇和无菌水配制成5个浓度分别为0.07ug/ml、 0.14ug/ml、 0.27ug/ml、 0.54ug/ml、 1.08ug/ml的药液， 一个浓度三个重复， 分别将马铃薯晚疫病病原菌接种到含有 以上5个浓度的短链淀粉纳米烯酰吗啉农药和烯酰吗啉原药的培养基上。
18、， 将马铃薯晚疫病 病原菌接种到不含药的培养基上作为空白对照， 在培养箱18黑暗培养培养10天， 测得如 下表一所示结果。 0030 0031 表一20的短链淀粉纳米烯酰吗啉农药和96烯酰吗啉原药对马铃薯晚疫病室 内活力测定 0032 0033 注： 同一列不同小写字母表示在0.05水平差异显著。 采用DPS7.05版本进行差异性 分析， 下同。 0034 从表一中数据可得知， 随着20的短链纳米烯酰吗啉农药和96的烯酰吗啉原药 浓度的逐渐增大， 对马铃薯晚疫病菌丝生长的抑制率也随之增加。 其中， 在相同浓度下， 20的短链淀粉纳米烯酰吗啉浓度为0.14ug/ml、 0.27ug/ml、 0.。
19、54ug/ml、 1.08ug/ml时对马 铃薯晚疫病菌丝生长的抑制率都显著高于烯酰吗啉原药， 其中， 在1.08ug/ml时20短链淀 粉纳米烯酰吗啉农药对马铃薯晚疫病菌丝生长的抑制率高达92.11， 而烯酰吗啉原药仅 为83.51。 这表明通过短链纳米淀粉制成的纳米烯酰吗啉农药对马铃薯晚疫病菌丝生长 的抑制效果比原药烯酰吗啉要好。 与传统农药相比， 淀粉本身属于天然的大分子物质， 无 毒， 通过用淀粉包合农药的方式可以制备出环保、 低毒且在一定程度上可以降低农药残留 量的绿色农药。 0035 实施例2： 准确称量1g有效成分为96的烯酰吗啉原药加入到25ml乙醇中完成溶 解； 再准确称量1。
20、g短链纳米淀粉溶解到100ml去离子水中制备成1的淀粉液， 高温高压灭 说 明 书 3/5 页 6 CN 108935450 A 6 菌30min,将灭菌完成的淀粉液放入40KHz超声机中超声10min进一步溶解， 把超声完成的淀 粉液放入90的水浴锅中平衡6h， 完成溶解。 将25ml烯酰吗啉药液滴加到1的短链纳米淀 粉液100ml中， 把淀粉液和药液的混合液磁力搅拌10h， 6000r/min离心5min， 取出沉淀冷冻 干燥24h， 得到50的短链淀粉纳米烯酰吗啉农药。 本法制备的短链淀粉纳米烯酰吗啉农药 粒径在100-500nm之间,包埋率在85以上。 0036 取有效成分96烯酰吗啉。
21、原药和上述制备好的短链淀粉纳米烯酰吗啉农药粉末 分别加入2ml的乙醇和无菌水配制成5个浓度分别为0.07ug/ml、 0.14ug/ml、 0.27ug/ml、 0.54ug/ml、 1.08ug/ml的药液， 一个浓度三个重复， 分别将马铃薯晚疫病病原菌接种到含有 以上5个浓度的短链淀粉纳米烯酰吗啉农药和烯酰吗啉原药的培养基上， 将马铃薯晚疫病 病原菌接种到不含药的培养基上作为空白对照， 在培养箱18黑暗培养10天， 测得如下表 二所示结果。 0037 0038 表二50的短链淀粉纳米烯酰吗啉农药和96烯酰吗啉原药对马铃薯晚疫病室 内活力测定 0039 0040 从表二数据可知， 随着两种农。
22、药浓度的增大， 对马铃薯晚疫病菌丝生长的抑制率 也随之增大， 且50纳米烯酰吗啉在5个不同浓度下， 对马铃薯晚疫病菌丝生长的抑制率差 异性呈现出显著水平。 而在相同浓度下， 50短链淀粉纳米烯酰吗啉农药和96的烯酰吗 啉原药对马铃薯晚疫病菌丝生长的抑制率差异显著； 同时， 50短链淀粉纳米烯酰吗啉农 药在5个浓度下对马铃薯晚疫病菌丝生长的抑制率均高于96的烯酰吗啉原药， 而在浓度 为1.08ug/ml时， 50短链淀粉纳米烯酰吗啉农药对马铃薯晚疫病菌丝生长的抑制率达到 了92.75， 96的烯酰吗啉原药仅为83.51。 0041 再通过表一和表二的数据对比可以看出， 在相同的浓度时， 50的短。
23、链淀粉纳米 烯酰吗啉农药对马铃薯晚疫病菌丝生长的抑制率都略高于20的短链淀粉纳米烯酰吗啉 农药的抑制率。 综上所述， 3个农药对马铃薯晚疫病菌丝生长抑制效果是： 50的短链淀粉 纳米烯酰吗啉农药20的短链淀粉纳米烯酰吗啉农药96的烯酰吗啉原药。 说 明 书 4/5 页 7 CN 108935450 A 7 0042 本发明未详述之处， 均为本技术领域技术人员的公知技术。 最后说明的是， 以上实 施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制， 尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说 明， 本领域的普通技术人员应当理解， 可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换， 而 不脱离本发明技术方案的宗旨和范围， 其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。 说 明 书 5/5 页 8 CN 108935450 A 8 图1 图2 说 明 书 附 图 1/2 页 9 CN 108935450 A 9 图3 说 明 书 附 图 2/2 页 10 CN 108935450 A 10 。