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1、(10)授权公告号 CN 101379967 B (45)授权公告日 2011.09.07 CN 101379967 B *CN101379967B* (21)申请号 200810197160.4 (22)申请日 2008.10.06 A01N 25/04(2006.01) A01N 43/78(2006.01) A01P 3/00(2006.01) (73)专利权人 华中师范大学 地址 430079 湖北省武汉市洪山区珞瑜路 152 号 (72)发明人 杨光富 程靖 代莉萍 周翌雯 郭小杰 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 张安国 CN 1789253。
2、 A,2006.06.21, 全文 . CN 101268780 A,2008.09.24, 全文 . CN 1433691 A,2003.08.06, 全文 . (54) 发明名称 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂水乳剂及其低能乳 化制备方法 (57) 摘要 一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂水乳剂， 该水 乳剂组分重量百分比为甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂 0.15， 溶剂115， 表面活性剂120， 稳 定剂 0.110， 其余为水。其中不含芳香族有 机溶剂， 所述的甲氧基丙烯酸酯为 ： E3甲氧 基2(2(6甲氧基苯并噻唑2基硫 ) 甲基)苯基)丙烯酸甲酯。 其制法是 ： 将该种杀菌 剂溶解在装有溶剂的均化器中。
3、 ； 将表面活性剂加 入到溶解了该种杀菌剂的溶剂中， 分散均匀 ； 将 稳定剂、 水加入到上述溶液中搅拌均匀即得。 本发 明的优点 ： 不含芳香族有机溶剂， 降低了环境污 染 ； 用低能乳化法制备简单、 能耗低 ； 该杀菌剂水 乳剂液滴粒径 0.2m、 成分分散度高、 均匀、 稳 定性高， 因而提高了主剂与辅剂的使用效率。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 刘文君 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 101379967 B1/1 页 2 1. 一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂水乳剂， 其特征在于 ： 该水乳剂组分重量百分比。
4、为甲 氧基丙烯酸酯类杀菌剂 0.1-5， 溶剂 1-15， 表面活性剂 1-20， 稳定剂 0.1-10， 其余 为水 ； 其中， 所述的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂为 ： (E)-3- 甲氧基 -2-2-(5- 甲氧基苯并噻 唑 -2- 硫代亚甲基 ) 苯基 丙烯酸甲酯， 结构如式 I， 所述的溶剂为异丙醇、 辛醇、 环己酮、 己烷、 辛烷、 异辛烷、 油酸乙酯、 N- 甲基吡咯烷酮 或、 N- 辛基吡咯烷酮、 100 号溶剂油和环己酮中的任一种 ； 所述的表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、 脂肪醇聚氧乙烯醚、 蓖麻油聚氧 乙烯醚、 烷基聚氧乙烯甲醛缩合物、 十二烷基硫酸钠、 月桂醇聚氧乙烯。
5、硫酸钠、 木质素磺酸 钠、 吐温 20、 司盘 80 中的一种 ； 所述的稳定剂为盐酸、 磷酸、 乙酸或 1， 2- 丙二醇。 2. 权利要求 1 所述的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂水乳剂的制备方法， 其特征在于， 低能 乳化法， 按权利要求 1 所述的水乳剂组分重量百分比， 采用以下步骤制备 ： (1) 将所述的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂溶解在装有溶剂的均化器中 ； (2) 将所述的表面活性剂加入到上述溶解了该种杀菌剂的溶剂中， 分散均匀 ； (3) 将所述的稳定剂、 水加入到装有上述溶液的均化器中搅拌均匀， 即得到乳白色甲氧 基丙烯酸酯类杀菌剂的水乳剂。 权 利 要 求 书 CN 101379967。
6、 B1/5 页 3 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂水乳剂及其低能乳化制备方法 技术领域 ： 0001 本发明涉及一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂水乳剂及其低能乳化制备方法。 背景技术 ： 0002 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂为一种新型农药， 其制备方法见中国发明专利 ： 一种甲 氧基丙烯酸酯类杀菌剂、 制备方法及用途 ( 专利申请号 ： 200810047642.1， 公开日 ： 2008 年 9 月 24 日 )， 其中化学名称 ： E3甲氧基2(2(5甲氧基苯并噻唑2基硫 ) 甲 基 ) 苯基 ) 丙烯酸甲酯， 常温下为一黄色固体， 易溶于有机溶剂， 稳定性好。 0003 其化学结构式为 ： 0004 00。
7、05 该化合物的显著特点是 ： 杀菌活性高、 兼具治疗和预防活性， 作用谱广， 耐雨水冲 淋， 具有较好的持效期， 成本低， 适于产业化生产。 0006 该专利公开了上述化合物及其乳油的制备方法， 并公开了该乳油可广泛用于防治 蔬菜和瓜果类白粉病、 霜霉病、 灰霉病、 褐斑病、 黑星病、 玉米小斑病、 水稻稻曲病、 柑橘蒂腐 病、 油菜菌核病等。 0007 农药绿色水基化制剂， 如微乳剂和水乳剂， 是目前国内外制剂研究的热点， 为农药 制剂发展的必然趋势。 但是， 乳油制剂以及水基化制剂主要还是采用芳香族有机溶剂配制。 芳香族有机溶剂， 如苯、 甲苯、 二甲苯以及其它一些稠环类芳香族溶剂等， 。
8、难以生物降解， 对 环境的污染非常严重， 对施药者本身有危害， 因而受到限制。 在一些国家芳香族有机溶剂在 农药制剂中甚至被禁止使用， 特别是在蔬菜、 果树上应用芳香族有机溶剂配制的制剂被强 烈地抵制。因此， 不使用芳香族有机溶剂等有害有机溶剂的水基化制剂的开发具有非常重 要意义。 发明内容 ： 0008 本发明的目的是提供一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂水乳剂及其低能乳化制备方 法 ： 0009 本发明在不使用芳香族有机溶剂并减少其他有机溶剂用量的基础上制备的水乳 剂， 能够充分发挥上述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的药效， 增强其杀菌效力， 且能够有效降低 对环境污染。 0010 本发明使用一种低能乳化。
9、的方法来制备上述杀菌剂的水乳剂， 比较常规制备水乳 剂方法中利用到的高能剪切的方法， 本发明的低能乳化方法具有制备简单、 能耗低等优点。 说 明 书 CN 101379967 B2/5 页 4 0011 实现本发明目的所采用的技术方案是 ： 一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的水乳剂， 该水乳剂组分重量百分比为该甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂 110， 溶剂 115， 表面活性 剂 120， 稳定剂 0.110， 其余为水 ； 0012 其中， 所述的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂 ( 中国专利申请号 ： 200810047642.19) 为 一种高效低毒新农药， 化学名称 ： (E)-3- 甲氧基 -2-2-(5-。
10、 甲氧基苯并噻唑 -2- 硫代亚甲 基 ) 苯基 丙烯酸甲酯， 结构如式 I， 0013 0014 上述杀菌剂水乳剂中， 所述的溶剂为乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 丁醇、 异丁醇、 戊醇、 己 醇、 庚醇、 辛醇、 异辛醇、 丙酮、 环己酮、 戊烷、 己烷、 环己烷、 庚烷、 辛烷、 异辛烷、 癸烷、 油酸乙 酯、 石油醚、 N- 甲基吡咯烷酮、 N- 辛基吡咯烷酮、 N， N- 二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、 双 C12 烯 基双吡咯烷 -2， 5- 二酮乙烷、 双 C12 烯基双吡咯烷 -2， 5- 二酮己烷、 油酸、 食用油、 沙棘油、 椰油、 70 号溶剂油、 90 号溶剂油、 100 号溶。
11、剂油、 120 号溶剂油、 180 号溶剂油、 190 号溶剂油、 200 号溶剂油、 烷基链长碳原子数为 618 的烷基甲酯中的一种或两种以上的混合物。 0015 所述的表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、 脂肪醇聚氧乙烯醚、 索伯 (SOPA)、 苯乙基酚聚氧乙烯甲醛缩合物、 蓖麻油聚氧乙烯醚、 烷基聚氧乙烯甲醛缩合物、 十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基磺酸钠、 十二烷基硫酸钠、 月桂醇聚氧乙烯硫酸钠、 失水山梨 醇脂肪酸酯、 木质素磺酸钠、 吐温20、 吐温60、 吐温65、 吐温80、 吐温85、 司盘20、 司盘40、 司 盘 60、 司盘 80、 烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种以上。
12、的混合物。 0016 所述的稳定剂为盐酸、 硫酸、 磷酸、 乙酸、 丙酸、 丁酸、 戊酸、 乙二醇、 1， 2- 丙二醇、 1， 3- 丙二醇、 丙三醇、 聚乙二醇、 尿素、 水杨酸钠、 胆酸钠中的一种或两种以上的混合物。 0017 本发明的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的水乳剂的制备方法， 低能乳化法， 按照上述 水乳剂组分重量百分比， 通过以下步骤制备 ： 0018 (1) 将该杀菌剂溶解在装有溶剂的均化器中 ； 0019 (2) 将表面活性剂加入到上述溶解了上述杀菌剂的溶剂中， 分散均匀 ； 0020 (3) 将稳定剂、 水加入到装有上述溶液的均化器中搅拌均匀， 即得到乳白色甲氧基 丙烯酸酯类杀。
13、菌剂的水乳剂。 0021 本发明的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂水乳剂的制备中所用的溶剂为上述乙醇、 正 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 异丁醇、 戊醇、 己醇、 庚醇、 辛醇、 异辛醇、 丙酮、 环己酮、 戊烷、 己烷、 环 己烷、 庚烷、 辛烷、 异辛烷、 癸烷、 油酸乙酯、 石油醚、 N- 甲基吡咯烷酮、 N- 辛基吡咯烷酮、 N， N-二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、 双C12烯基双吡咯烷-2， 5-二酮乙烷、 双C12烯基双吡咯烷-2， 5-二酮己烷、 油酸、 食用油、 沙棘油、 椰油、 70号溶剂油、 90号溶剂油、 100号溶剂油、 120号溶 剂油、 180 号溶剂油、 190 号溶剂油、 200。
14、 号溶剂油、 烷基链长碳原子数为 618 的烷基甲酯 中的一种或两种以上的混合物。 0022 所述的表面活性剂为上述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、 脂肪醇聚氧乙烯醚、 索 说 明 书 CN 101379967 B3/5 页 5 伯 (SOPA)、 苯乙基酚聚氧乙烯甲醛缩合物、 蓖麻油聚氧乙烯醚、 烷基聚氧乙烯甲醛缩合物、 十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基磺酸钠、 十二烷基硫酸钠、 月桂醇聚氧乙烯硫酸钠、 失水山梨 醇脂肪酸酯、 木质素磺酸钠、 吐温20、 吐温60、 吐温65、 吐温80、 吐温85、 司盘20、 司盘40、 司 盘 60、 司盘 80、 烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的混合物。。
15、 0023 所述的稳定剂为上述盐酸、 硫酸、 磷酸、 乙酸、 丙酸、 丁酸、 戊酸、 乙二醇、 1， 2- 丙二 醇、 1， 3- 丙二醇、 丙三醇、 聚乙二醇、 尿素、 水杨酸钠、 胆酸钠中的一种或两种以上的混合物。 0024 与现有技术相比， 本发明具有以下优点 ： 0025 (1) 常规水乳制剂中通常利用芳香族有机溶剂来溶解原药， 本发明制备的苯噻菌 酯水乳剂中不含芳香族有机溶剂， 有效的降低了环境污染。 0026 (2) 比较常规制备水乳剂方法中利用到的高能剪切的方法， 本发明的低能乳化方 法来制备甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂水乳剂， 具有制备简单、 能耗低等优点。 0027 (3) 与利用。
16、高能剪切等方法制备的水乳剂油珠细度约为 1.0m 相比较， 本发明制 备的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂水乳剂具有液滴粒径小 ( 约 0.2m)、 分散均匀、 稳定性高等 优点。因此提高了农药有效成分及其复配辅助剂在乳剂中的分散度， 从而提高了主剂与辅 剂的利用率。 具体实施方式 ： 0028 实施例 1 0029 取该种杀菌剂原药 1kg， 置于 0.5kg 异丙醇和 5kg 油酸乙酯的混合溶剂中， 溶解后 加入 10kg 脂肪醇聚氧乙烯醚、 并分散均匀， 加入 0.4kg 丙二醇和 0.1kg 盐酸和 83kg 分散介 质水于装有上述溶液的均化器中混合均匀， 最后得到含该杀菌剂 1的乳白色水乳剂。。
17、 0030 实施例 2 0031 取该种杀菌剂原药 1kg， 置于 1kg 异丙醇和 1.5kg100 号溶剂油以及环己酮的混合 溶剂中， 溶解后加入 1.25kg 蓖麻油聚氧乙烯醚并分散均匀， 加入 0.25kg1， 2 丙二醇和 35kg 分散介质水于装有上述溶液的均化器中混合均匀， 最后得到含该杀菌剂 2.5的乳白色水 乳剂。 0032 实施例 3 0033 取该杀菌剂原药1kg， 置于4.5kg正辛醇和1.7kg N-辛基吡咯烷酮的混合溶剂中， 溶解后加入3kg蓖麻油聚氧乙烯醚、 2.5kg烷基聚氧乙烯甲醛缩合物和1.5kg月桂醇硫酸钠 并分散均匀， 加入0.5kg1， 3-丙二醇、 。
18、0.1kg乙酸和81.2kg分散介质水于装有上述溶液的均 化器中混合均匀， 最后得到乳白色的 5该杀菌剂水乳剂。 0034 实施例 4 0035 取该杀菌剂原药1kg， 置于0.6kg正己烷和0.3kgN-甲基吡咯烷酮以及0.3kg正辛 烷的混合溶剂中， 溶解后加入 0.4kg 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、 0.3kg 土温 20 和 0.2kg 十二烷基硫酸钠并分散均匀， 加入 0.1kg1， 2- 丙二醇、 0.03kg 盐酸和 10kg 分散介质水于装 有上述溶液的均化器中混合均匀， 最后得到乳白色的 7.5该杀菌剂水乳剂。 0036 实施例 5 0037 取该杀菌剂原药 1kg， 置于。
19、 0.35kg 己酸甲酯和 0.25kg N- 甲基吡咯烷酮以及 0.4kg 异辛烷的混合溶剂中， 溶解后加入 0.4kg 烷基聚氧乙烯甲醛缩合物、 0.25kg 司盘 80 说 明 书 CN 101379967 B4/5 页 6 和0.25kg木质素磺酸钠并分散均匀， 加入0.1kg丙三醇、 0.03kg磷酸和6.97kg分散介质水 于装有上述溶液的均化器中混合均匀， 最后得到乳白色的 10该杀菌剂水乳剂。 0038 实施例 6 0039 取实施例 1 实施例 5 的乳白色杀菌剂水乳剂与 5的该杀菌剂乳油 ( 按专利申 请号 ： 200810047642.1 的方法配制 ) 同时进行田间小区药效试验研究， 试验结果见表 1 ： 0040 表 1 实施例 1 实施例 5 水乳剂和 5乳油对黄瓜白粉病的防治效果 0041 0042 说 明 书 CN 101379967 B5/5 页 7 0043 本发明实施例 1- 实施例 5 得到的含该杀菌剂 1， 2.5， 5， 7.5， 10的乳白 色水乳剂， 对黄瓜白粉病的防治效果与 5该杀菌剂乳油的的防治效果近似。 0044 试验证明 ： 该杀菌剂的不含芳香族等有害有机溶剂的水基化制剂与该杀菌剂的乳 油制剂在防治蔬菜、 果树白粉病等病菌上均有良好防治效果。而且不含芳香族等有害有机 溶剂的水基化制剂有效的降低了环境污染。 说 明 书 。