可充电锂电池的负极及采用它的可充电锂电池.pdf

本发明涉及一种包含乳液粘结剂的用于可充电锂电池的电极，及包括该电极的锂二次电池。该电极包括涂有活性物质层的集电体，所述活性物质层包含活性物质粉末和纤维素基聚合物粘结剂，其酯化度大于或等于1.3，其分子量大于或等于100000。包含有活性物质的电极的电池具有改进的能量密度和高可逆容量，该活性物质包括这种纤维素基聚合物。

1.  一种用于可充电锂电池的电极，包括：
集电体；及
涂布该集电体的活性物质层，该活性物质层包含活性物质和纤维素基聚合物粘结剂，该纤维素基聚合物粘结剂的酯化度大于或等于1.3，分子量大于或等于100000。

2.  根据权利要求1的电极，其中所述纤维素基聚合物粘结剂选自羧甲基纤维素(CMC)，甲基纤维素，乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟丙基乙基纤维素，及其组合。

3.  根据权利要求1的电极，其中所述纤维素基聚合物粘结剂的用量按活性物质层的总重量计为小于或等于2重量％。

4.  根据权利要求1的电极，其中所述纤维素基聚合物粘结剂的酯化度为1.5～3.0。

5.  根据权利要求1的电极，其中所述纤维素基聚合物粘结剂的分子量为100000～300000。

6.  根据权利要求1的电极，其中所述活性物质选自能够可逆嵌入/脱出锂离子的材料，能够与锂形成合金的金属，及其组合。

7.  根据权利要求6的电极，其中所述活性物质为选自下列的能够可逆地嵌入/脱出锂离子的材料：人造石墨，天然石墨，石墨化的碳纤维，石墨化的介晶碳微珠，富勒烯，无定形碳，及其组合。

8.  根据权利要求6的电极，其中所述活性物质为选自下列的能够与锂形成合金的金属：Al，Si，Sn，Pb，Zn，Bi，In，Mg，Ga，Cd，Ge，及其组合。

9.  根据权利要求1的电极，其中所述集电体选自冲压金属，exmet冲压金属，金属箔，泡沫状金属，及网状金属纤维煅烧体。

10.  根据权利要求1的电极，其中所述活性物质层还包含导电剂。

11.  根据权利要求10的电极，其中所述导电剂选自镍粉末，钴氧化物，钛氧化物，碳，及其组合。

12.  根据权利要求10的电极，其中所述导电剂包含选自下列的碳：ketjen碳黑，乙炔黑，炉黑，denka碳黑，石墨，碳纤维，富勒烯，及其组合。

13.  一种可充电锂电池，包括：
包括涂有活性物质层的集电体的负极，所述活性物质层包含负极活性物质和纤维素基聚合物粘结剂，该纤维素基聚合物粘结剂的酯化度大于或等于1.3，分子量大于或等于100000。

14.  根据权利要求13的可充电锂电池，其中所述纤维素基聚合物粘结剂的用量按活性物质层的总重量计为小于或等于2重量％。

15.  根据权利要求13的可充电锂电池，其中所述纤维素基聚合物粘结剂的酯化度为1.5～3.0。

16.  根据权利要求13的可充电锂电池，其中所述纤维素基聚合物粘结剂的分子量为100000～300000。

17.  根据权利要求13的可充电锂电池，其中所述负极活性物质选自能够可逆嵌入/脱出锂离子的材料，能够与锂形成合金的金属，及其组合。

18.  根据权利要求17的可充电锂电池，其中所述负极活性物质包括选自下列的能够可逆地嵌入/脱出锂离子的材料：人造石墨，天然石墨，石墨化的碳纤维，石墨化的介晶碳微珠，富勒烯，无定形碳，及其组合。

19.  根据权利要求17的可充电锂电池，其中所述负极活性物质包括选自下列的能够与锂形成合金的金属：Al，Si，Sn，Pb，Zn，Bi，In，Mg，Ga，Cd，Ge，及其组合。

20.  根据权利要求13的可充电锂电池，其中所述集电体选自冲压金属，exmet冲压金属，金属箔，泡沫状金属，及网状金属纤维煅烧体。

21.  根据权利要求13的可充电锂电池，其中所述活性物质层还包含导电剂。

22.  根据权利要求21的可充电锂电池，其中所述导电剂选自镍粉末，钴氧化物，钛氧化物，碳，及其组合。

23.  根据权利要求22的可充电锂电池，其中所述导电剂包括选自下列的碳：ketjen碳黑，乙炔黑，炉黑，denka碳黑，石墨，碳纤维，富勒烯，及其组合。

可充电锂电池的负极及采用它的可充电锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2003年11月27日提交韩国专利局的韩国申请第10-2003-0085073号的权益，其公开内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种用于可充电锂电池的电极，以及包括该电极的锂二次电池，更具体地，本发明涉及具有良好能量密度、良好可逆容量和良好粘附力的用于可充电锂电池的电极。本发明还涉及包括所述改进电极的锂二次电池。
背景技术
最近，已经引入了不产生锂枝晶的碳质材料，用于替换锂金属，作为可充电锂电池的负极活性物质。负极是这样制备的：将负极活性物质和粘结剂，以及任选的导电材料混合于有机溶剂中，制得负极活性物质组合物，将该组合物涂布在集电体上，然后进行干燥。
当在集电体上涂布活性物质时，粘结剂提供了集电体与活性物质粉末之间的粘附力以及活性物质粉末之间的粘附力。除了良好的粘附性之外，期望的粘结剂特性包括良好的电化学稳定性，不燃性，电解液可润湿性，低电极膨胀性，以及高分散性和结晶度。
通常使用聚偏二氟乙烯作为粘结剂。然而，聚偏二氟乙烯本身是一种纤维，往往覆盖负极活性物质，使得活性物质难于有效地发挥其功能。而且，聚偏二氟乙烯粘结剂的粘附性略显不足，随着充放电的重复进行，这会导致负极活性物质同集电体相分离，进而降低容量并恶化循环寿命特性。
此外，尽管N-甲基-2-吡咯烷酮有机溶剂是聚偏二氟乙烯的良好溶剂，但是它往往产生蒸气，这可能导致安全性问题。
人们渴望得到适于开发高性能活性物质的粘结剂。作为负极物质，碳质材料是化学惰性的材料，但是负极物质的结构和表面性质(疏水性或亲水性)却随活性物质的种类而改变，因而难于获得令人满意的粘附性。特别地，天然石墨基活性物质具有扁平的形状，因而其摇实密度和表观密度非常低，所以，当以常规量使用PVdF粘结剂时，会导致粘附性恶化。
已经对丁苯橡胶(SBR)和聚四氟乙烯用作粘结剂进行了研究。这类材料不导致负极活性物质被覆盖，而且可以水溶液的形式使用，使得不必除去溶剂。然而，与聚偏二氟乙烯相比，这些材料的粘附性较差，且不具有良好的循环寿命特性。另外，SBR具有高膨胀性，往往聚集于浆料中，导致分散性较差。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供一种用于锂二次电池的电极，其对负极活性物质具有优异的粘附性，并且具有改善的能量密度和可逆容量。
在本发明的另一实施方案中，提供一种具有良好能量密度和可逆容量的锂二次电池。
在本发明的又一实施方案中，锂二次电池的电极包括集电体，及形成于该集电体上的活性物质层。该活性物质层包含活性物质和纤维素基聚合物粘结剂，该纤维素基聚合物粘结剂的酯化度大于或等于1.3，分子量大于或等于100000。
在本发明的再一实施方案中，提供包括本发明的电极的锂二次电池。
参照下面的详细说明并结合附图，可以更好地和更完整地理解本发明及其所伴随的很多优点，在附图中：
图1是根据本发明实施方案的可充电锂电池的结构的分解透视图。
在本发明的一个实施方案中，为了实现可充电锂电池电极的良好粘附性，使用酯化度大于或等于1.3且分子量大于或等于100000的纤维素基聚合物作为粘结剂材料。
根据本发明的实施方案之一，电极包括活性物质层，该活性物质层包含活性物质粉末和酯化度大于或等于1.3且分子量大于或等于100000的纤维素基聚合物粘结剂。
在一个实施方案中，纤维素基聚合物粘结剂的酯化度大于或等于1.3，优选为1.5～3.0。如果纤维素基聚合物粘结剂的酯化度增加，则聚合物的亲油性增加，因而聚合物与活性物质之间的粘附力增加。粘结剂与活性物质混合于水中，制得浆料，然后将浆料涂布在集电体上，形成活性物质层。随着酯化度的增加，在水中的电离度增加，这有助于在水中形成网状结构，使得活性物质粉末的分散和涂布均匀。
在本发明的一个实施方案中，纤维素基聚合物粘结剂的分子量大于或等于100000，优选为100000～300000。聚合物的分子量取决于其链长度。如果分子量小于100000，则聚合物间的吸引力降低，不能实现活性物质的均匀分散。
纤维素基聚合物的实例包括羧甲基纤维素(CMC)，甲基纤维素，乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟丙基乙基纤维素等。CMC是优选的，因为其在水中的溶解度和电离度良好，其增粘性高，及其涂布性良好。其良好的粘附性防止了活性物质从集电体上脱落，进而导致良好的循环寿命特性。
在本发明的一个实施方案中，按活性物质层的总重量计，纤维素基粘结剂的用量小于或等于2重量％，优选为0.01～2.0重量％，更优选为0.5～2.0重量％。如果粘结剂的用量大于2重量％，则粘性增加，使得难于将负极活性物质涂布在集电体上。
负极活性物质和集电体包括常用的任何材料，并不限于本文中所提到地实例。
负极活性物质可以包括能够可逆地嵌入/脱出锂离子的材料。负极活性物质的实例是碳质材料，如人造石墨，天然石墨，石墨化的碳纤维，石墨化的介晶碳微珠，富勒烯，及无定形碳。在一个实施方案中，碳质材料的d002面间距为3.35～3.38，通过X-射线衍射测得的Lc(微晶大小)大于20nm，且具有至少700℃的放热峰。
负极活性物质还包括能够与锂形成合金的金属，以及碳质材料与金属的混合材料。能够与锂形成合金的金属的实例包括Al，Si，Sn，Pb，Zn，Bi，In，Mg，Ga，Cd，Ge，及类似的金属。集电体还可以包括冲压金属，exmet冲压金属，金属箔，泡沫状金属，网状金属纤维煅烧体等。金属箔的实例包括镍箔和铜箔。
负极还可以包含导电剂。导电剂的实例包括镍粉末，钴氧化物，钛氧化物，及碳。适宜碳材料的实例包括ketjen碳黑，乙炔黑，炉黑，denka碳黑，石墨，碳纤维，富勒烯，及类似的材料。
在一个实施方案中，可充电锂电池包括上述的负极。该负极在活性物质与集电体之间以及活性物质粉末之间具有良好的粘附性，防止活性物质从电极上脱落，即使活性物质粉末的体积在充放电期间发生变化。这导致循环寿命特性的提高。由于粘结剂为非导电材料，且根据本发明使用较少的粘结剂，所以可以降低电极阻抗，导致高速下电流特性的提高。
本发明的负极是如此制造的：将活性物质粉末、纤维素基粘结剂和水溶性聚合物分散于水中制成浆料。将浆料涂布在集电体上，然后干燥并压制。负极的形状一般为片状，但也可以是圆筒状、盘状、扁平状或棒状。在一个实施方案中，电极是通过将集电体浸渍于上述浆料中然后干燥而制备的。
在本发明的一个实施方案中，将水性粘结剂分散于水性分散系中，无需使用常规粘结剂时处理有机溶剂所需的专用设备。这导致成本降低，并减少环境污染的可能性。
在本发明的另一个实施方案中，提供包括该负极的可充电锂电池。该可充电锂电池包括正极、负极、电解液和任选的隔板。
一般地，可以使用任何正极。例如，正极可以如此制备：将正极活性物质粉末、用作粘结剂的聚偏二氟乙烯和用作导电剂的碳黑混合，得到糊状物。涂布该糊状物并使之成型，例如扁平的片状。
正极活性物质的实例包括LiMn₂O₄，LiCoO₂，LiNiO₂，LiFeO₂，V₂O₅，及类似的物质。可以使用能够嵌入/脱出锂离子的活性物质，如TiS，MoS，有机二硫化物，有机多硫化物，及类的物质。作为导电剂，可以使用ketjen碳黑，乙炔黑，炉黑，denka碳黑，石墨，碳纤维，或富勒烯。作为粘结剂，可以使用水溶性聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素或聚丙烯酸钠，以及聚偏二氟乙烯。
正极可以如此制造：混合正极活性物质、粘结剂和导电剂，然后将混合物涂布在诸如金属箔或金属网的集电体上，干燥，并将其压制成片状。
隔板可以由可充电锂电池隔板常用的任何材料制成。例如，隔板可以由聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚酰胺，玻璃纤维或类似的材料制成，也可以使用多层结构。
本发明的非水电解液可进一步包含非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂的实例包括碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，苄腈，乙腈，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，γ-丁内酯，二氧戊环，4-甲基二氧戊环，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，二噁烷，1，2-二甲氧基乙烷，环丁砜，二氯乙烷，氯苯，硝基苯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲丙酯，碳酸甲基异丙基酯，碳酸乙丁酯，碳酸二丙酯，碳酸二异丙酯，碳酸二丁酯，二甘醇，二甲醚，及其混合物，但并不仅限于此。可以使用已经用于可充电锂电池的任何溶剂。在一具体实施方案中，优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯中的至少一种与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少一种的混合物。
锂盐可以是至少一种选自下列的盐：LiPF₆，LiBF₄，LiAsF₆，LiCF₃SO₃，LiN(CF₃SO₂)₃，Li(CF₃SO₂)₂N，LiC₄F₉SO₃，LiClO₄，CF₃SO₃Li，LiN(SO₂C₂F₅)₂，LiSbF₆，LiAlO₄，LiAlCl₄，LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_xF_2y+1SO₂)(式中x和y均为自然数)，LiCl，或LiI。优选的盐是LiPF₆，LiBF₄，或其混合物。
锂盐的浓度优选为0.6～2.0M，更优选为0.7～1.6M。当锂盐的浓度小于0.6M时，电解液性能因其离子导电性而降低。当锂盐的浓度大于2.0M时，锂离子迁移性因电解液粘度的增加而降低。电池的锂盐提供锂离子源，使得锂二次电池可以进行基本的操作。
电解液也可以是聚合物电解液，其包含对电解质溶液具有良好膨胀性的聚合物。其实例包括聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚乙腈，聚偏二氟乙烯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，及类似的聚合物。
本发明的可充电锂电池一般是这样制造的：将正极、负极、电解液及任选的隔板放置在外壳中，并将其密封。如图1所示，圆筒状的可充电锂电池包括根据本发明的负极2，片状正极3，介于负极2与正极3之间的隔板4，负极2、正极3和隔板4浸于其中的电解液，圆筒状的电池壳5，及密封电池壳5的密封件6。可充电锂电池1是如此制造的：螺旋盘绕负极2、正极3和隔板4，制得电极组件；及将电极组件插入电池壳5中。
包括具有前述结构的负极的可充电锂电池具有良好的循环寿命特性，因为集电体与活性物质粉末之间的粘附性在充放电期间良好。
现将参照下面的实施例更详细地说明本发明。然而，不应以任何方式将这些实施例解释成是对本发明的范围的限制。
实施例1
将97重量份作为负极活性物质的天然石墨与1.5重量份酯化度为1.3、分子量为220000的羧甲基纤维素(CMC)混合，之后，通过将该混合物分散于56重量份的纯水中制备负极浆料。将该浆料涂布在铜箔上，干燥，并用辊式压力机压制，从而制得活性物质密度为1.5g/cc的负极。
将96重量份作为正极活性物质的LiCoO₂、2重量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)及2重量份作为导电剂的Super-P混合，之后，通过将该混合物分散于100重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得正极浆料。将该浆料涂布在铝箔上，干燥，并用辊式压力机压制，从而制得活性物质密度为3.5g/cc的正极。
将所制备的负极和正极与聚乙烯隔板一起盘绕和压制，然后将其放置在电池壳中，向其中加入电解液，该电解液包含1.0M溶解于混合溶剂中的LiPF₆，所述混合溶剂为碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(体积比为3/3/4)的混合溶剂，由此完成单元电池的制备。
实施例2
按与实施例1相同的方法制备锂单元电池，只是使用酯化度为1.5且分子量为220000的羧甲基纤维素(CMC)。
实施例3
按与实施例1相同的方法制备锂单元电池，只是使用酯化度为2.5且分子量为220000的羧甲基纤维素(CMC)。
对比例1
按与实施例1相同的方法制备锂单元电池，只是使用酯化度为0.75且分子量为185000的羧甲基纤维素(CMC)。
对比例2
按与实施例1相同的方法制备锂单元电池，只是使用酯化度为0.75且分子量为50000的羧甲基纤维素(CMC)。
利用TOYO充放电设备，测量实施例2和对比例1的可逆容量。将单元电池以800mA恒流和4.2V恒压充电2.5小时，然后以800mA恒流放电至2.75V的截止电压。实施例2的可逆容量为92％，而对比例1的可逆容量却为89％。
为了评价实施例2和对比例2的活性物质与金属箔间的粘附性，测量剥离强度。将尺寸为1.5×1.5cm的SCOTCH牌双面胶带片(3M公司)贴在玻璃板上，并将负极贴在其上面。然后，在室温下，利用Hounsfield公司制造的张力强度试验机，以180°角和0.5cm/秒的速度，测量从负极上剥离胶带片所需要的力。实施例2的剥离强度为0.6gf/mm，对比例2的剥离强度为0.2gf/mm。
这些实施例表明，利用具有规定酯化度和分子量的纤维素基聚合物粘结剂可以提高能量密度，并提供高可逆容量和改进的剥离强度。
尽管已经参照其优选实施方案详述了本发明，但是，本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书中所阐述的本发明的构思和范围的情况下，可以对本发明作出多种修改和替换。