技术领域
本发明涉及食品加工技术领域，尤其是涉及一种利用复合膜及电化学技术协同作用，制备低镉的大米蛋白肽的同时，回收水样用于中水回用的方法。
背景技术
目前国内大米淀粉的生产企业很多，但其加工过程中副产物无法实现利用。废水排放的同时，还需要增加达标排放前的水处理的成本。由于土壤污染严重，大米中均吸附了超过国标限量的镉离子(0.2mg/kg)，而这些镉离子与大米胚乳中的蛋白以螯合态的形式存在，结合紧密。因此，大米淀粉生产过程中的废水中，含有大量的结合镉离子的大米蛋白，以及残留的部分淀粉、脂肪、灰分、有机物等。
大米蛋白肽是当今营养食品工业最优质、最具技术含量和市场前景的高档功能性蛋白添加剂，可广泛应用于保健食品、营养食品、焙烤食品、运动员食品等领域。
目前，生产大米蛋白肽的方法有酶解法和酸法，前者得到的大米蛋白肽有苦味，酶解效果不显著，且无法脱除灰分；后者得到的大米蛋白肽，蛋白变性程度很大，水解不彻底，产生灰分很多，口感较差。由于蛋白与镉离子的结合形态，两者均无法实现镉离子的脱除，无法得到低镉的大米蛋白肽。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种利用复合膜和电化学协同制备低镉大米蛋白肽的方法。本发明创新性的克服了大米淀粉生产过程中副产物无法利用的技术难题，解决了蛋白与镉结合紧密，无法制备低镉蛋白的问题，保留了蛋白肽中的部分微量元素，制备出高纯度的大米蛋白肽。
本发明的技术方案如下：
一种利用复合膜及电化学协同制备低镉大米蛋白肽的方法，包括如下步骤：
(1)大米淀粉生产废水取样：取大米淀粉生产过程中产生的废水作为原料；
(2)一次超滤：将废水通过超滤膜，脱除灰分、有机物、胶体小分子物质；
(3)酶解：将步骤(2)超滤膜中的浓缩液加入蛋白酶酶解，50-70℃下搅拌反应2-6h；
(4)二次超滤：将酶解液再次通过超滤膜，截留下淀粉、脂肪及糊精大分子，得含镉的蛋白肽；
(5)电化学：将含镉蛋白肽通过电化学法使蛋白-镉配合物解离，还原去除解离后的镉离子；
(6)浓缩：将步骤(5)中电化学后的大米蛋白肽经过纳滤膜，脱除灰分及可溶性小分子杂质，进行浓缩；
(7)杀菌：将步骤(6)中纳滤的浓缩液通过高温瞬时杀菌系统即UHT进行杀菌，杀菌温度121-135℃，杀菌时间5-10s；
(8)喷雾干燥：将步骤(7)中杀菌后的大米蛋白肽进行喷雾干燥；
(9)反渗透：将步骤(6)中纳滤的透析液通过反渗透系统，制备纯水，实现中水回用。
优选的，步骤(1)中所述废水为大米淀粉生产过程中产生的废水，其中固形物含量为4.0％-10.0％，电导率为1050-1600μs/cm，蛋白含量为以干物质计6.5％-12％，镉离子含量为0.5-1.8mg/kg。
优选的，步骤(2)中所述超滤膜为多孔式超滤膜，孔径为0.05μm-1nm，操作压力为0.1-0.5MPa；进膜前料液温度为15-45℃；所述超滤膜浓缩液的固含为2.5％-6.0％，电导率为1800-2450μs/cm，蛋白含量为以干物质计10.0％-20.5％。
优选的，步骤(3)中所述蛋白酶为木瓜蛋白酶、胰蛋白酶或组织蛋白酶中的一种，所添加蛋白酶的量为干物质的1‰-5‰；搅拌速度为80-150rpm。
优选的，步骤(4)中所述超滤膜为中空纤维式超滤膜，操作压力≤0.3MPa，水通量为80-120L/H·m2；二次超滤膜的透析液中固含为1.5％-4.5％，电导率为1650-2600μs/cm，蛋白含量以干物质计为35％-50％，镉离子含量为0.35-1.28mg/kg。
优选的，步骤(5)中所述电化学装置为以Fe为阳极，石墨为阴极，电流为60-80mA，时间3-6h；经电化学反应后，大米蛋白肽中的镉离子含量为0.07-0.15mg/kg。
优选的，步骤(6)中所述纳滤膜为管式复合膜，孔径1-2nm，操作压力为0.35-3Mpa；纳滤膜的浓缩液中固含为5.0％-10.0％，电导为1800-2750μs/cm，蛋白含量以干物质计为45％-58％，镉离子含量为0.03-0.11mg/kg。
优选的，步骤(8)中所述喷雾干燥，料液温度维持65-85℃，进风温度为160-210℃，出风温度为60-90℃。
优选的，步骤(9)中所述反渗透系统，进反渗透前料液的固含为0.15％-1.0％，电导为350-680μs/cm，镉离子含量为0.35-0.60mg/kg；反渗透后的透析液的电导为50-150μs/cm，固含为0.02％-0.06％，透析液可用作中水回用。
优选的，所制得的大米蛋白肽的蛋白含量以干物质计为45％-58％，其中，Ca2+含量540-700mg/kg，K+含量30-48mg/kg，乳化稳定性92％-98％，镉离子去除率高达98.33％；同时回收大米淀粉生产中的废水，用于中水回用。
本发明有益的技术效果在于：
本发明创新性地利用大米淀粉生产过程中得到的废水为原料，结合两次超滤与酶解，在酶解的基础上，分步筛除小分子与大分子；并利用电化学的方法使镉离子游离，结合浓缩、杀菌和喷雾干燥，制备高质量的低镉大米蛋白肽；同时可实现中水回用，真正实现了废物的高效利用。
为了克服大米淀粉生产得到的废水中杂质较多，难以提纯大米蛋白肽的技术难题，本发明利用蛋白酶解前后的分子量差异，分步筛除灰分、有机物小分子以及脂肪、淀粉大分子。通过电化学的方法使大分子蛋白-镉配合物解离，解离后的镉离子在电场作用下在阴极处被还原去除。通过利用喷雾干燥的方式，保留了大米蛋白肽中的微量元素，制备出高质量的低镉大米蛋白肽；在浓缩的大米蛋白肽的基础上，通过反渗透实现中水回用。
本发明所制得的高纯度的大米蛋白肽，蛋白含量45％-58％(以干基计)，Ca2+含量540-700mg/kg，K+含量30-48mg/kg，乳化稳定性92％-98％，除镉率高达98.33％，并能实现中水回用，具有高效节能、实用性强的特点。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合图1所示的流程和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
(1)大米淀粉生产废水取样：取大米淀粉生产过程中产生的废水，其中固形物含量为4.0％，电导率为1050μs/cm，蛋白含量为以干物质计6.5％，镉离子含量为0.5mg/kg。
(2)一次超滤：将废水通过多孔式超滤膜，脱除灰分、有机物、胶体小分子物质，其中孔径为0.05μm，操作压力为0.1MPa，进膜前料液温度为15℃；其中超滤膜浓缩液的固含为2.5％，电导率为1800μs/cm，蛋白含量为以干物质计10.0％。
(3)酶解：将步骤(2)超滤膜中的浓缩液加入木瓜蛋白酶进行酶解，50℃下搅拌反应4h，所添加量为干物质的1‰，搅拌速度为80rpm。
(4)二次超滤：将酶解液再次通过中空纤维式超滤膜，截留下淀粉、脂肪及糊精大分子，得含镉的蛋白肽；其中，操作压力≤0.3MPa，水通量为80-120L/H·m2；其中透析液中固含为1.5％，电导率为1650μs/cm，蛋白含量以干物质计为35％。
(5)电化学：将含镉蛋白肽通过电化学法使蛋白-镉配合物解离，还原去除解离后的镉离子；所述电化学装置为以Fe为阳极，石墨为阴极，电流为60mA，时间3h。
(6)浓缩：将步骤(5)中电化学后的大米蛋白肽经过管式纳滤膜，脱除灰分及可溶性小分子杂质，进行浓缩；其中纳滤膜的孔径为1nm，操作压力为0.35Mpa；其中浓缩液中固含为5.0％，电导为1800μs/cm，蛋白含量以干物质计为45％。
(7)杀菌：将步骤(6)中纳滤的浓缩液通过高温瞬时杀菌系统即UHT进行杀菌，杀菌温度121℃，杀菌时间10s。
(8)喷雾干燥：将步骤(7)中杀菌后的大米蛋白肽进行喷雾干燥，料液温度维持65℃，进风温度为160℃，出风温度为60℃。
(9)反渗透：将步骤(6)中纳滤的透析液通过反渗透系统，其中反渗透前料液的固含为0.15％，电导为350μs/cm；反渗透后的透析液的电导为50μs/cm，固含为0.02％，实现中水回用。
实施例2
(1)大米淀粉生产废水取样：取大米淀粉生产过程中产生的废水，其中固形物含量为7.0％，电导率为1325μs/cm，蛋白含量为以干物质计9.3％，镉离子含量为1.2mg/kg。
(2)一次超滤：将废水通过多孔式超滤膜，脱除灰分、有机物、胶体小分子物质，其中孔径为0.52μm，操作压力为0.31MPa，进膜前料液温度为30℃；其中超滤膜浓缩液的固含为4.2％，电导率为2125μs/cm，蛋白含量为以干物质计15.2％。
(3)酶解：将步骤(2)超滤膜中的浓缩液加入组织蛋白酶进行酶解，60℃下搅拌反应2h，所添加量为干物质的3‰，搅拌速度为115rpm。
(4)二次超滤：将酶解液再次通过中空纤维式超滤膜，截留下淀粉、脂肪及糊精大分子，得含镉的蛋白肽；其中，操作压力≤0.3MPa，水通量为100L/H·m2；其中透析液中固含为3.0％，电导率为2125μs/cm，蛋白含量以干物质计为42.5％。
(5)电化学：将含镉蛋白肽通过电化学法使蛋白-镉配合物解离，还原去除解离后的镉离子；所述电化学装置为以Fe为阳极，石墨为阴极，电流为70mA，时间4.5h。
(6)浓缩：将步骤(5)中电化学后的大米蛋白肽经过管式纳滤膜，脱除灰分及可溶性小分子杂质，进行浓缩；其中纳滤膜的孔径为1.5nm，操作压力为1.68Mpa；其中浓缩液中固含为7.5％，电导为2275μs/cm，蛋白含量以干物质计为52％。
(7)杀菌：将步骤(6)中纳滤的浓缩液通过高温瞬时杀菌系统即UHT进行杀菌，杀菌温度128℃，杀菌时间8s。
(8)喷雾干燥：将步骤(7)中杀菌后的大米蛋白肽进行喷雾干燥，料液温度维持75℃，进风温度为185℃，出风温度为75℃。
(9)反渗透：将步骤(6)中纳滤的透析液通过反渗透系统，其中反渗透前料液的固含为0.58％，电导为515μs/cm；反渗透后的透析液的电导为100μs/cm，固含为0.04％，实现中水回用。
实施例3
(1)大米淀粉生产废水取样：取大米淀粉生产过程中产生的废水，其中固形物含量为10.0％，电导率为1600μs/cm，蛋白含量为以干物质计12％，镉离子含量为1.8mg/kg。
(2)一次超滤：将废水通过多孔式超滤膜，脱除灰分、有机物、胶体小分子物质，其中孔径为1μm，操作压力为0.5MPa，进膜前料液温度为45℃；其中超滤膜浓缩液的固含为6.0％，电导率为2450μs/cm，蛋白含量为以干物质计20.5％。
(3)酶解：将步骤(2)超滤膜中的浓缩液加入胰蛋白酶进行酶解，70℃下搅拌反应6h，所添加量为干物质的5‰，搅拌速度为150rpm。
(4)二次超滤：将酶解液再次通过中空纤维式超滤膜，截留下淀粉、脂肪及糊精大分子，得含镉的蛋白肽；其中，操作压力≤0.3MPa，水通量为120L/H·m2；其中透析液中固含为4.5％，电导率为2600μs/cm，蛋白含量以干物质计为50％。
(5)电化学：将含镉蛋白肽通过电化学法使蛋白-镉配合物解离，还原去除解离后的镉离子；所述电化学装置为以Fe为阳极，石墨为阴极，电流为80mA，时间6h。
(6)浓缩：将步骤(5)中电化学后的大米蛋白肽经过管式纳滤膜，脱除灰分及可溶性小分子杂质，进行浓缩；其中纳滤膜的孔径为2nm，操作压力为3Mpa；其中浓缩液中固含为10.0％，电导为2750μs/cm，蛋白含量以干物质计为58％。
(7)杀菌：将步骤(6)中纳滤的浓缩液通过高温瞬时杀菌系统即UHT进行杀菌，杀菌温度135℃，杀菌时间5s。
(8)喷雾干燥：将步骤(7)中杀菌后的大米蛋白肽进行喷雾干燥，料液温度维持85℃，进风温度为210℃，出风温度为90℃。
(9)反渗透：将步骤(6)中纳滤的透析液通过反渗透系统，其中反渗透前料液的固含为1.0％，电导为680μs/cm；反渗透后的透析液的电导为150μs/cm，固含为0.06％，实现中水回用。
测试例1：
将实施例1～3制备过程中步骤(4)中的透析液、步骤(5)的料液和步骤(6)中的浓缩液，进行镉含量测试，并与现有除镉技术(絮凝沉淀法，1％PAC+0.1％PAM处理，初始镉含量1.5mg/kg)进行对比，其镉含量结果如表1所示，最终除镉率结果如表2所示。
表1
表2
实施例1 实施例2 实施例3 现有技术 除镉率％ 88.0％ 90.83％ 98.33％ 64.67％
测试例2：
将实施例1～3制备过程中所制得的大米蛋白肽进行微量元素测试，并与现有大米蛋白肽制备技术(单独酶解，酸性蛋白酶1％，50℃，3h)进行对比，其结果(Ca2+、K+)如表3所示。
表3
实施例1 实施例2 实施例3 现有技术 Ca2+(mg/kg) 540 620 700 450 K+(mg/kg) 30 39 48 23
测试例3：
将实施例1～3制备过程中所制得的大米蛋白肽进行蛋白含量(以干基计)和乳化稳定性测试，并与现有大米蛋白肽制备技术(单独酶解，酸性蛋白酶1％，50℃，3h)进行对比，其结果如表4所示。
表4
实施例1 实施例2 实施例3 现有技术 蛋白含量％ 45 51.5 58 40.2 乳化稳定性％ 92 95 98 87
本文所描述的具体实施案例仅作为对本发明精神和部分实验做举例说明。本发明所述领域的技术人员可以对所描述的具体实施案例做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。