镍氢电池用电极及其制备方法.pdf

一种镍氢电池电极，包括一发泡镍片以及形成于发泡镍片上的碳纳米管，所述发泡镍片是作为导电基底及集电体，所述碳纳米管可形成于该发泡镍片的表面及孔隙内，且该等碳纳米管与该发泡镍片直接接触。该镍氢电池电极的制备方法包括利用化学气相沉积法在发泡镍片上生成碳纳米管，再经烧结使碳纳米管牢固结合于所述发泡镍片。本发明镍氢电池电极直接利用碳纳米管作为储氢材料，比现有技术储氢合金的储氢容量更高；且碳纳米管与发泡镍片之间不含任何粘结剂，从而二者之间导电性提高，电极的电阻减小，有利于电池的大电流充放电，延长循环寿命。

1.  一种镍氢电池用电极，其包括一导电基底及许多碳纳米管，该导电基底是含镍的多孔性金属，其特征在于：所述碳纳米管形成在该导电基底上，且与该导电基底直接接触。

2.  如权利要求1所述的镍氢电池用电极，其特征在于：所述导电基底包括发泡镍片。

3.  如权利要求2所述的镍氢电池用电极，其特征在于：所述发泡镍片具有三维立体孔隙结构。

4.  如权利要求3所述的镍氢电池用电极，其特征在于：所述发泡镍片的孔隙率为95％以上。

5.  如权利要求3所述的镍氢电池用电极，其特征在于：所述碳纳米管可形成于发泡镍片的孔隙内。

6.  如权利要求3所述的镍氢电池用电极，其特征在于：所述碳纳米管形成于发泡镍片的表面。

7.  一种镍氢电池用电极的制备方法，其特征在于包括下列步骤：步骤一，提供一导电基底；步骤二，对导电基底进行表面处理，形成催化点；步骤三，将导电基底置于反应炉内，在保护气体环境中升温至反应温度，通入碳氢气体，反应生成碳纳米管；步骤四，反应结束后，在保护气体环境中冷却。

8.  如权利要求7所述的镍氢电池用电极的制备方法，其特征在于：所述导电基底包括发泡镍片。

9.  如权利要求7所述的镍氢电池用电极的制备方法，其特征在于：所述步骤二，对导电基底进行表面处理是利用碱溶液或无机溶液对导电基底进行表面处理。

10.  如权利要求7所述的镍氢电池用电极的制备方法，其特征在于：所述保护气体包括氮气、氩气之一或其组合与氢气的混合气体。

11.  如权利要求7所述的镍氢电池用电极的制备方法，其特征在于：步骤四冷却以后，进一步在真空环境中将生成有碳纳米管的导电基底进行烧结，加强碳纳米管与导电基底间之结合。

镍氢电池用电极及其制备方法
【技术领域】
本发明是关于一种镍氢电池，特别是关于镍氢电池负极及其制备方法。
【背景技术】
镍氢电池是从镍镉电池发展而来，与镍镉电池相比较，镍氢电池极大改善镍镉电池地记忆效应，不使用对环境有害的镉金属，且电容量较镍镉电池大为提高，是一种具有较高能量密度、循环寿命长、环境污染较小的二次电池，常用于移动电话、笔记本电脑、数字相机等电子产品。
镍氢电池的组成主要包括正极、负极、隔离膜、电解液等。
一般而言，镍氢电池正极的活性物质为氢氧化镍粉末，另外添加少量添加剂组成，利用粘结剂，如PTFE、EPDM等，将正极活性物质涂覆于导电基材上。常用导电基材为发泡镍网，或者用镍金属纤维与木质纤维材料混合而成的纤维状基板。
镍氢电池负极是影响镍氢电池性能的关键，一般采用储氢合金材料。储氢合金材料大致可分为AB₅型，AB₂型，A₂B型及AB型系列合金。其中，A代表强吸氢能力金属，如Mg，Al，Ti，V，La是金属等，B代表具有触媒能力的过渡金属，如Fe，Co，Ni，Mn，Al，Cr，V等。将储氢合金粉碎，控制粒径为100微米以下，然后以粘结剂涂覆填充于导电基材即可。负极的导电基材常采用镀镍金属网，亦可使用发泡镍网，粘结剂为PTFE，EPDM等。
隔离膜常采用PP或PE不织布，电解液一般是KOH，LiOH溶液或其混合溶液。
惟，传统镍氢电池用储氢合金的储氢容量较小，例如，AB₅型合金，以LaNi₅H₆为例，理论储氢容量约为1.4wt％；AB型合金，以TiFeH_1.9为例，理论储氢容量为1.8wt％；A₂B型合金，以Mg₂Ni为例，理论储氢容量为3.6wt％；AB₂型合金，以ZrV₂H_4.5为例，理论储氢容量为2.0wt％。
2000年7月12日公开的中国专利申请第00100505.7号公开一种储氢合金/碳纳米管复合储氢材料及其制备方法。所述复合储氢材料包括储氢合金及碳纳米管，其中储氢合金的含量为1～90％。碳纳米管可为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，碳纳米管的外径为0.5～150纳米。该复合储氢材料有多种制备方法，方法一是以合金粒度小于70微米的储氢合金为催化剂，经过一定处理之后，通入反应气体碳氢化合物或CO，反应一段时间之后即可得到复合储氢材料；方法二是以Ni，Co，Fe，Cu之一种金属或其混合物为催化剂前驱体，经过一定处理之后，通入反应气体碳氢化合物或CO，生成碳纳米管及催化剂金属混合物，再将其与Mg，Ti，Zr或稀土金属粉末反应，即可得到复合储氢材料。
碳纳米管的储氢容量因条件不同，其储氢容量有所差异，从4wt％到20wt％不等，较传统的储氢合金的储氢容量大很多。故，上述储氢合金/碳纳米管复合储氢材料结合储氢合金与碳纳米管的优点，其储氢容量有所提高，因制备方法及条件不同而有所差别，约为2.5～5.2wt％。
但是，当应用于镍氢电池负极时，上述复合储氢材料需利用粘结剂将其粘结于导电基底，才可将该复合储氢材料粉末与导电基底牢固结合为一体，粘结剂不可避免会影响复合储氢材料粉末颗粒之间、复合储氢材料与导电基底之间的直接接触，导致负极的电阻增大。从而，含有该负极的镍氢电池的大电流充放电能力减弱，充放电循环寿命减少。
有鉴于此，提供一种储氢容量高，总体电阻小，且循环使用寿命长的镍氢电池用电极实为必要。
【发明内容】
为解决现有技术由于使用粘结剂使得镍氢电池负极的电阻增大以及储氢容量有限的问题，本发明的目的是提供一种储氢容量高，导电性良好的镍氢电池用电极。
本发明的另一目的是提供一种储氢容量高，导电性良好的镍氢电池用电极的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种镍氢电池用电极，其包括一导电基底及形成于其上的许多碳纳米管，其中，该导电基底是含镍的多孔性金属，该碳纳米管是形成于该导电基底的表面及其孔隙内，碳纳米管与该导电基底直接接触。碳纳米管用作电极储氢材料，可提高储氢容量，且本发明无需使用任何粘结剂，从而提高电极导电性，降低电阻。
本发明进一步提供所述镍氢电池用电极的制备方法，其包括下列步骤：
步骤一，提供一导电基底；
步骤二，对导电基底进行表面处理，形成催化点；
步骤三，在保护气体环境中，升温至反应温度，通入碳氢气体进行反应，在导电基底上生成碳纳米管；
步骤四，反应结束后，在保护气体环境中冷却。
为进一步加强碳纳米管与导电基底间的结合，可进一步将生成碳纳米管的导电基底进行烧结处理。
其中，该导电基底可为发泡镍片，保护气体包括氮气、氩气等惰性气体及其与氢气的混合气体，碳氢气包括甲烷、乙烯及乙炔等。
相对于现有技术，本发明镍氢电池电极直接利用碳纳米管作为储氢材料，较传统储氢合金的储氢容量更高；且碳纳米管与导电基底之间直接接触，不含任何粘结剂，从而二者之间导电性提高，电极的电阻减小，有利于电池大电流充放电，延长循环寿命。
【附图说明】
图1是本发明镍氢电池电极的制备方法的流程图。
图2是本发明镍氢电池电极的制备装置的示意图。
【具体实施方式】
请参阅图1，是本发明较佳实施方式的镍氢电池电极的制备方法流程图，其包括以下步骤：
步骤10，提供发泡镍片。发泡镍片或发泡镍带具有特殊的三维网状结构，其孔隙率可达95％，导电性良好，具有孔隙率高、比表面积大、孔径小、质量均匀、渗透性优良的特点，非常适宜作为镍氢电池的导电基底。发泡镍片可以通过电化学方法或其它方法制备，如美国专利第4,957,543号揭露一种发泡镍片的制备方法。可以理解，发泡镍片亦可用镀镍铁网代替。
步骤20，将发泡镍片进行表面处理。表面处理的目的是获得纳米级催化点，可将发泡镍片用碱溶液或无机盐溶液进行表面处理，使其表面获得纳米级催化剂点，有利于后续步骤生成碳纳米管。
步骤30，将发泡镍片置于反应炉内升温至反应温度，通入碳氢气体反应生成碳纳米管。制备碳纳米管的方法主要有化学气相沉积法、电弧放电法及雷射蒸发法，催化剂一般是过渡金属，如铁、钴、镍等。本发明使用化学气相沉积法制备碳纳米管，因镍氢电池对电极的发泡镍片的纯度要求较高，所以，本发明不使用其它催化剂，发泡镍片本身即可作为催化剂用，无需添加其它催化剂，且步骤20已经形成纳米级催化点，所以，无需对催化剂进行另外处理。具体而言，化学气相沉积法制备碳纳米管包括以下步骤：
首先，将具有纳米级催化点的发泡镍片置于反应炉内，通入保护气体，如氮气、氩气等惰性气体的一种或其组合，与氢气混合作为保护气体，可以防止发泡镍片氧化，并将反应炉加热升温至反应温度，一般反应温度为650摄氏度～1000摄氏度。在保护气体环境中，镍不会被氧化，可以确保发泡镍片的纯度满足镍氢电池电极的要求。
然后，继续保持通入保护气体，同时通入反应气体，即碳氢气体，如甲烷、乙烯或乙炔等，反应气体在纳米级催化点发生化学反应，生成碳纳米管。因发泡镍片的三维立体孔隙结构，碳纳米管可形成于发泡镍片的表面，亦可形成于其孔隙内。
步骤40，在保护气体环境中冷却。待反应完全，停止通入反应气体，继续通入保护气体，以防止发泡镍片被氧化，直至自然冷却至室温为止。
步骤50，在烧结炉内进行烧结处理。为使碳纳米管与发泡镍片结合牢固，将反应完全生成有碳纳米管的发泡镍片送至烧结炉，在真空环境中进行烧结，使碳纳米管与发泡镍片之间结合性增强，同时亦达到气相纯化的目的。从而，无需使用粘结剂即可将电极储氢材料，即碳纳米管，与导电基底，即发泡镍片，二者实现结合牢固。
请一并参阅图2，是本发明镍氢电池电极的制备装置示意图。该装置包括一反应炉110、一烧结炉120，发泡镍片100置于一传送带140上，两驱动轮142驱使该传送带140移动，将发泡镍片100顺序传送至反应炉110及烧结炉120。该反应炉100具有一进气口112及一出气口114，分别用以通入、流出保护气体及反应气体。经过表面处理的发泡镍片100传送至反应炉110内，在保护气体环境下，升温至反应温度发生化学反应，发泡镍片100表面及其孔隙生成碳纳米管102。然后，传送带140将该发泡镍片100传送至烧结炉120内，进行烧结处理，达到气相纯化以及加强该等碳纳米管102与发泡镍片间结合性能的目的。烧结炉120是一密封真空环境。该装置流程简单，容易实现，有利于批量生产；且无需另外添加任何催化剂及粘结剂，节省成本。
本发明方法制备的镍氢电池电极，其包括一发泡镍片100，及形成于该发泡镍片上的碳纳米管102。该发泡镍片100具有三维立体孔隙结构，其孔隙率达95％，是作为碳纳米管102的导电基底，同时亦作为电极的集电体。该等碳纳米管102可形成于发泡镍片100的表面，亦可形成于发泡镍片100的孔隙内。碳纳米管102包括单壁碳纳米管及多壁碳纳米管，其储氢容量根据条件不同有所差异，为4wt％～20wt％，远较传统储氢合金的储氢容量高。碳纳米管102直接与发泡镍片100固定接触，碳纳米管102之间、碳纳米管102与发泡镍片100之间不含任何粘结剂，从而提高碳纳米管102与发泡镍片100间的导电性，降低电极的电阻，有利于大电流充放电，提高循环性能。