从废二次电池回收有价金属的方法.pdf

本发明是一种从废锂离子/镍氢/镍镉电池中回收金属与有价资源的新技术。本发明方法是将使用过的废弃锂离子/镍氢/镍镉电池于高温炉中焙烧，筛分产生含有金属及金属氧化物的细粉体。将细粉体分两阶段溶蚀及过滤，从第一阶段溶蚀及过滤所得的滤液中结晶析出硫酸镉，及调整第二阶段溶蚀及过滤所得的滤液的pH值将铁、铝及稀土金属以氢氧化物沉淀回收。留下的滤液再经过萃取及反萃程序，可得到含有钴及镍的两水溶液，它们接着分别被电解而析出高纯度钴及镍金属。电解析出镍金属后的残余水溶液再被加入一水可溶碳酸盐而将其中的锂离子以碳酸盐沉淀出。

1.  一种从废二次电池回收有价金属的方法，该废二次电池包含锂离子电池、镍氢电池及镍镉电池，其中该废二次电池经由焙烧及筛分而产生一含金属及金属氧化物的灰状物，该方法包含下列步骤：
a)以含有过氧化氢的2N-6N硫酸水溶液溶蚀该灰状物；
b)将一碱加入步骤a)所产生的溶蚀溶液，而使得其中的镉、稀土金属离子产生结晶；
c)固液分离步骤b)的混合物；
d)以第一有机萃取剂对步骤c)所得到的水溶液进行萃取，而产生富含镍及钴离子的水层及富含镉、铁及锌离子的有机层；
e)以第二有机萃取剂对步骤d)所得到的水层进行萃取，而产生富含钴离子的有机层及富含镍离子的水层；
f)以硫酸水溶液反萃该富含钴离子的有机层，而产生富含钴离子的水层；
g)以步骤e)所得到的富含镍离子的水层作为电解液使用一介于1.5～4.0伏特的电压进行电解，于是在一阴极上还原出镍金属；
h)以步骤f)所得到的富含钴离子的水层作为电解液使用一介于1.5～4.0伏特的电压进行电解，于是在一阴极上还原出钴金属；及
i)将一水可溶的碳酸盐加入于步骤g)电解后的电解液，而形成碳酸锂的沉淀。

2.  如权利要求1所述的方法，其中步骤a)及b)合并包含：
a1)以2N-6N的硫酸水溶液溶蚀该灰状物；
a2)固液分离步骤a1)的混合物；
a3)以含有过氧化氢的4N-12N硫酸水溶液溶蚀步骤a2)所产生的固体；
b1)将步骤a2)所产生的溶蚀溶液中的一部分水蒸发移除，而获得一具有硫酸镉结晶为其主要部份的沉淀物；
b2)将一碱加入步骤a3)所产生的溶蚀溶液，而获得一具有稀土金属氢氧化物、Fe(OH)₃及Al(OH)₃为主要部份的沉淀物，
其中步骤b2)所产生的混合物被作为步骤c)固液分离的混合物。

3.  如权利要求2所述的方法，其中步骤b1)的沉淀物的约85重量％为硫酸镉。

4.  如权利要求2所述的方法，其中步骤b2)的碱为氢氧化钠，且该氢氧化钠的用量使得溶液pH值为6。

5.  如权利要求2所述的方法，其中步骤b1)所产生的混合物被固液分离，且将固液分离所获得的液体用作为步骤a3)的4N-12N硫酸水溶液的一部分。

6.  如权利要求1所述的方法，其中步骤i)的水可溶碳酸盐为碳酸钠。

7.  如权利要求1所述的方法，其进一步包含以硫酸水溶液反萃步骤d)中的富含镉、铁及锌离子的有机层，而得到富含镉、铁及锌离子的水层；及以离子交换树脂除去该水层中的镉、铁及锌离子。

从废二次电池回收有价金属的方法
                           技术领域
本发明是有关一种从废锂离子/镍氢/镍镉电池中回收有价金属的方法。
                           背景技术
锂离子电池由于其所具有的高电能量密度、高工作电压、循环寿命长及无记忆效应等各项优点，已经被公认为是最具发展潜力的电池系统，目前除了已经大量被应用于各项3C产品上外，并且可望于未来也取代镍镉及镍氢二次电池成为电动车动力来源。虽然如此，在某些特定应用上镍镉及镍氢电池仍然被广泛使用。因此目前在实际回收的废二次电池仍然可发现为数不少的镍镉及镍氢电池掺混于废锂离子电池中。也因此有需要开发出一种对混合的废二次电池有效率的有价金属回收方法。
本案申请人在发明专利申请号CN01130735.8(平行的美国专利第6514311号)揭示了一种从废锂离子电池回收有价金属的方法，包括将使用过的废弃锂离子电池于高温炉中焙烧，分解除去有机电解质，粉碎后筛分，筛上物再以磁选及涡电流分选处理，分离出碎解的铁壳、铜箔与铝箔等；而筛下物则径行溶蚀、过滤，并借助pH值及电解条件的控制，分别以隔膜电解法电解析出金属铜与钴，电解过程中于阴极侧所产生的酸可经由扩散透析处理被回收并再循环至溶蚀步骤使用，成一封闭流程。而经电解后富含锂离子的溶液，在调整酸碱值沉淀金属杂质后，则可以添加碳酸根形成锂的高纯度碳酸盐而将锂回收。该案的内容以参考方式被并入本案。
                            发明内容
本发明的目的是揭示一种从包含锂离子电池、镍氢电池及镍镉电池的废二次电池中回收有价金属的方法，其中该废二次电池经由焙烧、粉碎及筛分而产生一含金属及金属氧化物的灰状物，该方法包含下列步骤：
a)以含有过氧化氢的2N-6N硫酸水溶液溶蚀该灰状物；
b)将一碱加入步骤a)所产生的溶蚀溶液，而使得其中的镉、稀土金属离子产生结晶；
c)固液分离步骤b)的混合物；
d)以第一有机萃取剂对步骤c)所得到的水溶液进行萃取，而产生富含镍及钴离子的水层及富含镉、铁及锌离子的有机层；
e)以第二有机萃取剂对步骤d)所得到的水层进行萃取，而产生富含钴离子的有机层及富含镍离子的水层；
f)以硫酸水溶液反萃该富含钴离子的有机层，而产生富含钴离子的水层；
g)以步骤e)所得到的富含镍离子的水层作为电解液使用一介于1.5～4.0伏特的电压进行电解，于是在一阴极上还原出镍金属；
h)以步骤f)所得到的富含钴离子的水层作为电解液使用一介于1.5～4.0伏特的电压进行电解，于是在一阴极上还原出钴金属；及
i)将一水可溶的碳酸盐加入于步骤g)电解后的电解液，而形成碳酸锂的沉淀。
较佳的，步骤a)及b)合并包含：
a1)以2N-6N的硫酸水溶液溶蚀该灰状物；
a2)固液分离步骤a1)的混合物；
a3)以含有过氧化氢的4N-12N硫酸水溶液溶蚀步骤a2)所产生的固体；
b1)将步骤a2)所产生的溶蚀溶液中的一部分水蒸发移除，而获得一具有硫酸镉结晶为其主要部份的沉淀物；
b2)将一碱加入步骤a3)所产生的溶蚀溶液，而获得一具有稀土金属氢氧化物、Fe(OH)₃及Al(OH)₃为主要部份的沉淀物，
其中步骤b2)所产生的混合物被作为步骤c)固液分离的混合物。
更佳的，步骤b1)所产生的混合物被固液分离，且将固液分离所获得的液体用作为步骤a3)的4N-12N硫酸水溶液的一部分，且该沉淀物的约85重量％为硫酸镉。
更佳的，步骤b2)的碱为氢氧化钠，且氢氧化钠的用量使得溶液pH值为6左右。
较佳的，本发明方法的步骤i)的水可溶碳酸盐为碳酸钠。
较佳的，本发明方法进一步包含以硫酸水溶液反萃步骤d)中的富含镉、铁及锌离子的有机层，而得到富含镉、铁及锌离子的水层；及以离子交换树脂除去该水层中的镉、铁及锌离子。
较佳的，本发明方法进一步包含将该焙烧后的产物加予破碎，并且于破碎过程中以20～5网目的筛网收集破碎产物。更佳地，本发明方法进一步包含以网目介于10～5目的筛网分离该破碎产物，而获得一通过该筛网的含金属及金属氧化物的灰状物及一不能通过该筛网的筛上物。
较佳的，本发明方法进一步包含以磁选方式从该筛上物分离出铁。更佳的，本发明方法进一步包含以涡电流分选方式分离前述磁选后所产生的残余物中的铜及铝。
本发明以完整的物理分选单元，并搭配各金属特性所设计的化学纯化系统，可针对锂离子/镍氢/镍镉电池中所有金属进行完善的处理与回收，并可大幅提高金属的回收率及回收金属的质量。
实施方式
目前商用锂离子电池、镍氢电池及镍镉电池，依照其应用特性主要可分为圆筒型与方型两类，但不论其外观型态为何，多是将正极活性物质涂布于镍合金或铝箔上当成正极板，而以金属合金或石墨涂布于铜箔上当成负极板，两板间置入隔离膜，并填充电解液后再卷曲压缩成所需的规格，再接上导电柄、泄压安全阀及端盖等零件后，封上铁质或铝质罐体再套上塑料外壳即成型。因而在处理废锂离子/镍氢/镍镉电池时，所面对的金属种类不外乎铁、钴、镍、镉、铝、铜、锂及稀土金属元素，及非金属部分则主要为塑料、碳材或石墨。
综观现行所发表的技术可发现，各个技术均只针对一项二次电池的处理与回收进行研究与探讨，然而在工业生产操作上，欲将回收的废二次电池料源按照镍氢、镍镉......有效进行分类，实有相当的困难度存在。若只考虑一种电池的处理流程，一但其它电池混掺其中造成杂质的干扰，很可能就超出了原本制程的容许度。
本发明是一种从废锂离子/镍氢/镍镉电池中回收金属与有价资源的新技术，目的是以清洁湿式回收技术搭配物理分选法、以使所回收的各金属品质及回收率大幅提高。而本发明的方法主要仍是将使用过的废弃锂离子/镍氢/镍镉电池于高温炉中焙烧，分解除去有机物质后粉碎，再利用筛分筛目的选择，获得不同粒度的粉碎体，针对粗粒度的粉碎体，可径行以磁选分离回收碎解的铁壳，以涡电流分选回收铜箔及铝箔。而含有极板金属及金属氧化物的细粉体部分则被施予两阶段溶蚀及过滤处理。从第一阶段溶蚀及过滤所得的滤液中结晶析出硫酸镉或电解析出金属镉，及调整第二阶段溶蚀及过滤所得的滤液的pH值将铁、铝及稀土金属以氢氧化物分别沉淀回收。留下的滤液再经过一系列萃取及反萃取，可分别得到富含钴及镍的两水溶液。它们接着分别被电解析出钴及镍金属。电解析出镍金属后残余的水溶液再被加入一水可溶碳酸盐而将其中的锂离子以碳酸盐型态沉淀出。
本发明与现行发表的技术相比较，除有相当高的金属回收率及金属品质外，更以一套系统即可处理市面上最为广泛使用的锂离子、镍氢、镍镉二次电池，除了大幅提升处理回收系统对料源的容许度外，更可大幅降低设备成本。
本发明的一较佳实施方式将配合图1的流程图说明如下。将废弃(或生产制造过程中的不良品)的锂离子、镍氢、镍镉电池(1)以破壳机进行破解与打孔(2)，再置入高温炉中以250℃～350℃的温度焙烧60～240分钟(3)，焙烧温度不宜超过350℃，过高的焙烧温度将造成大量镉金属形成镉蒸气而挥发逸散。电池中的有机物质(4)将因高温而分解形成二氧化碳/一氧化碳逸失，部份会还原电池中的氧化物，或形成焦炭沉积于电池中。将焙烧完成的废二次电池原料送入粉碎系统(5)，粉碎过程中网目的选择以5～20目(mesh)为佳。因铁、铜及铝的延展性较佳，于粉碎后通常其粉碎体颗粒较大。粉碎后物质经由5～200目的筛网筛分(6)后，得到主要为铁及少量铜箔与铝箔的粗粒度粉碎体部分(7)及细粉体部份(11)。镍氢/镍镉电池中的铁镍合金极板、正极涂布物质及锂离子电池的正极活性物质于粉碎后粒度较小，此部分属于细粉体(11)。
粗粒度粉碎体部分(7)，可轻易的借助磁选单元(8)在500～1500G的磁场下，将铁壳屑(9)及非磁性物(10)分离，针对非磁性物质部份可依其中铜箔与铝箔的含量而选用涡电流分选设备分选之。
经由筛分(6)所得的细粉体(11)可直接进入第一阶段溶蚀系统(13)，溶蚀的条件为3～9N的硫酸(12)，液固比值为20～5，此阶段主要是将镉金属溶出。过滤(14)后的镉离子溶液可经由离子交换树脂单元去除其中的碱金及碱土金属离子，再于80℃蒸发移除纯化后水溶液中的水分而获得硫酸镉(16)结晶(15)。通过过滤方式将硫酸镉(16)结晶与浓缩后的溶液分离，再将此浓缩的溶液用作为以下第二阶段溶蚀(20)所用的硫酸(19)的一部分。
经由第一阶段溶蚀(13)后的残渣(17)再进入第二阶段溶蚀(20)，将镍、钴等金属子溶出，溶蚀的条件以4～12N的硫酸(19)，液固比值为20～5较佳。此阶段溶蚀时可加入过氧化氢(18)以提高其氧化还原电位值，增进系统的溶蚀能力。以过滤方式(21)移除碳等不溶物(22)。在双氧水存在的情况下，可确保铁、铝离子在滤液中是以三价状态存在，因而在未进入电解系统前，可借助调整酸碱度值(23)至3以上，将铁、铝分别以氢氧化铁(24)及氢氧化铝(25)的形态沉淀分离至相当低的浓度。本发明以氢氧化钠及硫酸来作为酸碱值的调整剂，可使其同时产生后续钴/镍电析所需添加的硫酸钠成分。于此调整pH值沉淀过程中，稀土金属元素于相当低的酸碱值下即会先形成沉淀而有效回收，与氢氧化铁(24)及氢氧化铝(25)有相当明显的区隔。
除去大部分铁、铝杂质后富含镍、钴的金属离子溶液，可以以20～40％(于煤油中)的烷基或芳香基取代的磷酸萃取剂(例如二(2-乙基己基)磷酸，di-2-ethylhexyl phosphoric acid简称D2EHPA，可从日本的DAIHACHI公司购得)于0～4的酸碱度范围内进行第一阶段萃取(27)，先行除去掺杂其中的镉、铁、锌及锰的金属离子离质(28)。萃取后含有镍及钴的水相，再以20～40％(于煤油中)的烷基或芳香基取代的磷酸、膦酸、次膦酸或焦磷酸的萃取剂(例如D2EHPA、bis-2-ethylhexyl phosphonic acid(PC88A^TM，可从日本的DAIHACHI公司购得)或bis(2，4，4-trimethylphenyl)phosphinic acid(Cyanex272^TM，可从CYANAMID公司购得)在3～9的酸碱度环境下，进行第二阶段萃取(29)将钴/镍分离。存在于有机相的钴在进行电析之前先进行反萃。上述反萃所用的反萃剂为0.4～2.0N的硫酸。
将纯化后的钴/镍硫酸水溶液调整酸碱值至2～7后，分别以电析单元(30、32)，将高单价的钴/镍以金属型态(31、33)回收之。电析单元的较佳操作条件如下表所示。