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1、10申请公布号CN104131459A43申请公布日20141105CN104131459A21申请号201410373086222申请日20140731D06M13/224200601D06M11/74200601C08L67/06200601C08K9/04200601C08K7/06200601C08J5/06200601D06M101/4020060171申请人哈尔滨工业大学地址150000黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街92号72发明人黄玉东吴子剑孟令辉邢丽欣姜大伟陈磊张庆波王芳武光顺54发明名称一种含CNTS的乙烯基酯类碳纤维上浆剂及其制备方法57摘要本发明公开了一种含CNTS的乙烯。
2、基酯类碳纤维上浆剂及其制备方法。所述上浆剂由以下成分制备而成树脂混合物052WT、胺基化CNTS011WT、丙酮余量，其中树脂混合物按照质量比由乙烯基树脂1020、自由基引发剂0105和固化剂0105混合而成，具体制备方法为按配比称取乙烯基树脂、自由基引发剂和固化剂混合均匀；称取树脂混合物与胺基化CNTS加入丙酮，密封条件下超声震荡处理，得到上浆剂。本发明针对碳纤维同MR13006型不饱和聚酯的界面结合问题，将胺基功能化后的碳纳米管通过上浆涂覆的方法引入复合材料界面，旨在纤维表面形成保护层的同时提高纤维同基体树脂间的界面结合，提高材料的力学性能。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图8页1。
3、9中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图8页10申请公布号CN104131459ACN104131459A1/1页21一种含CNTS的乙烯基酯类碳纤维上浆剂，其特征在于所述上浆剂由以下成分制备而成树脂混合物052WT、胺基化CNTS011WT、丙酮余量，其中树脂混合物按照质量比由乙烯基树脂1020、自由基引发剂0105和固化剂0105混合而成。2根据权利要求1所述的含CNTS的乙烯基酯类碳纤维上浆剂，其特征在于所述上浆剂由以下成分制备而成树脂混合物1WT、胺基化CNTS05WT、丙酮余量，所述树脂混合物按照质量比由乙烯基树脂15、自由基引发剂03和固化剂03混。
4、合而成。3根据权利要求1所述的含CNTS的乙烯基酯类碳纤维上浆剂，其特征在于所述上浆剂由以下成分制备而成树脂混合物07WT、胺基化CNTS02WT、丙酮余量，所述树脂混合物按照质量比由乙烯基树脂12、自由基引发剂02和固化剂02混合而成。4根据权利要求1所述的含CNTS的乙烯基酯类碳纤维上浆剂，其特征在于所述上浆剂由以下成分制备而成树脂混合物14WT、胺基化CNTS07WT、丙酮余量，所述树脂混合物按照质量比由乙烯基树脂14、自由基引发剂04和固化剂04混合而成。5根据权利要求1所述的含CNTS的乙烯基酯类碳纤维上浆剂，其特征在于所述上浆剂由以下成分制备而成树脂混合物18WT、胺基化CNTS0。
5、9WT、丙酮余量，所述树脂混合物按照质量比由乙烯基树脂18、自由基引发剂05和固化剂05混合而成。6根据权利要求1、2、3、4或5所述的含CNTS的乙烯基酯类碳纤维上浆剂，其特征在于所述乙烯基树脂为M7270乙烯基树脂。7根据权利要求1、2、3、4或5所述的含CNTS的乙烯基酯类碳纤维上浆剂，其特征在于所述自由基引发剂为TBPB或BPO。8根据权利要求1、2、3、4或5所述的含CNTS的乙烯基酯类碳纤维上浆剂，其特征在于所述固化剂为环氧树脂用咪唑类固化剂。9一种含胺基功能化CNTS的乙烯基酯类上浆剂的制备方法，具体按以下步骤完成称取1020G乙烯基树脂、0105G自由基引发剂和0105G固化剂。
6、混合均匀；称取052G树脂混合物与011G胺基化CNTS加入丙酮至溶液质量为100G，密封条件下超声震荡处理1020MIN，得到含胺基功能化CNTS的乙烯基酯类上浆剂。权利要求书CN104131459A1/4页3一种含CNTS的乙烯基酯类碳纤维上浆剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种上浆剂及其制备方法，具体涉及一种含CNTS的乙烯基酯类碳纤维上浆剂及其制备方法，适应于碳纤维增强不饱和聚酯复合材料。背景技术0002研究表明，汽车整车重量下降10，燃油效率可以提升68，车辆每减重100KG，每公里可少排放5G的二氧化碳。当前汽车工业正在面临资源和环境的双重挑战，汽车轻量化势在必行。0003。
7、先进复合材料中最具代表性的要属碳纤维增强环氧树脂复合材料，但是由于环氧树脂的价格较高，且较长的固化时间使得模具的利用效率降低，增加了生产成本。因此，各大汽车生产商都在努力需求低成本的复合材料体系。ASHLAND公司的MR13006型树脂，相比传统的环氧树脂具有明显的价格优势，当和适当的低收缩剂配合使用后可在较为宽泛的原料配比和成型条件下生产出具有A级表面的制品，既可以模压成型又可以注射成型。非常适合制备SMC、TMC和BMC制品。其快速固化的特性可以有效降低生产成本，提高生产效率。以上优势使得这一固化体系很适合商业模压成型。但碳纤维表面的乱层石墨结构使得纤维表面呈现化学惰性，与极性的不饱和聚酯。
8、界面相容性差，影响界面粘接，从而影响复合材料最终性能的发挥。解决二者界面的结合问题便成为了提升材料综合性能的关键问题。发明内容0004本发明的目的是要解决碳纤维同不饱和聚酯基体界面结合性能差的问题，而提供的一种含胺基功能化CNTS的乙烯基酯类上浆剂及其制备方法。0005本发明的目的是通过以下技术方案实现的0006一种含胺基功能化CNTS的乙烯基酯类上浆剂，由以下成分制备而成树脂混合物052WT、胺基化CNTS011WT、丙酮余量，所述树脂混合物按照质量比由乙烯基树脂1020、自由基引发剂0105和固化剂0105混合而成。0007一种含胺基功能化CNTS的乙烯基酯类上浆剂的制备方法，具体按以下步。
9、骤完成0008称取1020G乙烯基树脂、0105G自由基引发剂和0105G固化剂混合均匀；称取052G树脂混合物与011G胺基化CNTS加入丙酮至溶液质量为100G，密封条件下超声震荡处理1020MIN，得到含胺基功能化CNTS的乙烯基酯类上浆剂。0009本发明中，乙烯基树脂为M7270乙烯基树脂。M7270为一端环氧基团，一端双键，且侧链具有大量羟基的乙烯基树脂，其分子式如下0010说明书CN104131459A2/4页40011它相比传统的环氧树脂类上浆剂的优势在于端部双键可以参与到不饱和聚酯基体固化反应利用双键之间的自由基反应。另外环氧基团还可以和胺基化的CNTS发生发生。0012本发明。
10、中，所述自由基引发剂为TBPB、BPO等，由于TBPB用于140摄氏度下高温固化，可以缩短固化时间，提高生产效率，因此本发明自由基引发剂为优选TBPB。0013本发明中，所述固化剂为环氧树脂用咪唑类固化剂。0014本发明针对碳纤维同MR13006型不饱和聚酯ASHLAND公司生产的界面结合问题，将胺基功能化后的碳纳米管通过上浆涂覆的方法引入复合材料界面，旨在纤维表面形成保护层的同时提高纤维同基体树脂间的界面结合，提高材料的力学性能。0015本发明具有如下优点0016一、胺基化CNTS与M7270型乙烯基酯拥有良好的相容性，上浆剂可在纤维表面均匀涂覆；0017二、M7270多羟基分子结构提高了其。
11、在纤维表面浸润，链短的乙烯基和环氧基分别同基体树脂和胺基化CNTS作用，使得上浆涂覆后的复合材料层间剪切性能提高34。附图说明0018图1为胺基化前CNTS的SEM照片；0019图2为胺基化后CNTS的SEM照片；0020图3为上浆前纤维的SEM表面形貌图；0021图4为上浆后纤维的SEM表面形貌图；0022图5为纤维上浆前后复合材料的层间剪切强度；0023图6为上浆前复合材料的剪切断口形貌；0024图7为上浆后复合材料的剪切断口形貌；0025图8为上浆前后复合材料冲击性能的变化。具体实施方式0026下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者。
12、等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。0027具体实施方式一本实施方式提供了一种含胺基功能化CNTS的乙烯基酯类上浆剂及其制备方法，具体按以下步骤完成0028一、碳纳米管的胺基化处理0029将2GCNTS置于1000ML圆底烧瓶中，小心将380ML浓度为69的HNO3，320ML浓度为96的H2SO4和30ML去离子水加入烧瓶并搅拌1MIN。然后在60下超声处理8H。表面处理完成后样品经离心洗去酸液至PH为7，冷冻干燥后得到羧基化CNTS处理样品。在羧基化CNTS中加入100MLSOCL2和DMF的混合液，加热至76，回流反应72H，减压蒸馏出去多余的SO。
13、CL2。取上述酰氯化后的CNTS加入乙二胺中，80下反应48H，抽滤后用蒸馏水清洗至中性，得到胺基化的CNTS，冷冻干燥后得到胺基化CNTS产品。0030二、含CNTS的乙烯基酯类上浆剂的制备说明书CN104131459A3/4页50031称取15GRIPOXYM7270型乙烯基树脂、03G自由基引发剂TBPB和03G1甲基咪唑混合均匀。称取2G混合物与1G胺基化CNTS加入丙酮至溶液质量为200G，密封条件下超声震荡处理15MIN。制备出碳纳米管含量为1WT上浆剂，密封备用。0032三、碳纤维的阳极氧化处理将碳纤维束丝缠绕在长方形玻璃框架上，然后浸入到质量分数为5的碳酸氢铵溶液中，以300M。
14、A/G的电流密度对碳纤维进行阳极氧化处理4MIN，氧化结束后用大量蒸馏水清洗碳纤维至PH为7。烘干后用步骤二所制备的上浆剂进行上浆剂涂覆处理。0033图1和2为胺基化CNTS的SEM照片，从图中可以看出胺基化后的CNTS具有更好的溶解性和分散性。0034图3和4为上浆前后纤维的SEM表面形貌图。经过胺基化处理后的CNTSEDA在溶剂型上浆剂中的分散性提高明显，未观测到明显的团聚现象，附着在纤维表面的CNTS数量较未处理CNTS明显增加，CNTS以不同角度在纤维表面呈现均匀分布。这些分散密度适中，分散角度各异的CNTS可有效提高纤维表面粗糙度，从而增强纤维表面同不饱和聚酯基体间的机械锁合作用。经。
15、M7270CNTSEDA表面涂覆后，沟槽形貌依然存在，但部分沟槽由于被树脂覆盖深度降低。从图中可以看出，氧化处理将CNTS截短至几微米甚至几百纳米级别，长度的减少对于打开管间缠结极为有利。另一方面，功能化对CNTS外壁结构的改变以及有机基团的引入有效的提高了CNTS在有机溶液中的分散性。0035图5为上浆前后复合材料的层间剪切强度。从图中可以看到，上浆后的复合材料层间剪切相比未上浆处理的复合材料强度提高了30。新型上浆剂有效的提高了纤维同基体树脂间的界面结合。0036图6和7为上浆前后复合材料剪切破坏断口形貌。从图中可以看出，由未处理的纤维所制备的复合材料，在经过剪切破坏后发生了明显的界面开裂。
16、，纤维更易在基体中移动，许多纤维在应力的作用下被拔出基体。观察被拔出纤维表面可以发现，纤维被拉出部分光滑整洁，未见任何树脂粘连，从拉出长度判断，纤维经历了长距离的滑动，且部分纤维已完全脱离基体树脂，在树脂表面形成几何形状同纤维径向界面一致的孔，且侧壁光滑。这些现象均说明未处理纤维同不饱和聚酯间的界面结合较差。上浆后的端口形貌与未处理碳纤维的剪切断面形貌相比，界面结合有所提高，界面开裂现象有所减少，更少的纤维在外力作用下被拉出，且拉出距离有所减少，部分拉出纤维表面有均匀的树脂层粘连，树脂的断裂截面形貌不再像未处理纤维那般平整，出现大量破碎的树脂块，以上现象说明纤维在外力作用下从基体中拔出的过程中。
17、遇到更大的阻力。0037图8为上浆前后复合材料冲击性能的变化。从图中可以看出，CNTS引入极大提高了复合材料的裂纹扩展功，这说明在CNTS在裂纹扩展过程中有效的吸收了能力，使得材料的断裂韧性得以增强。0038表1为上浆前后纤维在极性和非极性溶剂中的接触角及表面能变化，未上浆裸纤维在去离子水和二碘甲烷中的接触角分别为732和468，表面能的极性和非极性分量都相对较低。上浆后纤维在水和二碘甲烷中的接触角分别为591和192，相比未上浆的纤维，其极性分量和色散分量均显著提高，这说明上浆剂有效提高纤维表面的极性，而非极性分量的提高则由CNTS引入构选出的粗糙化表面。纤维表面极性的增加有利于提高纤维同树。
18、脂的相容性，而粗糙度的增加则有利于提高纤维同树脂的机械锁合作用。说明书CN104131459A4/4页60039表1碳纤维的接触角与表面能00400041具体实施方式二本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述上浆剂由以下成分制备而成树脂混合物07WT、胺基化CNTS02WT、丙酮余量，所述树脂混合物按照质量比由乙烯基树脂12、自由基引发剂02和固化剂02混合而成。0042具体实施方式三本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述上浆剂由以下成分制备而成树脂混合物14WT、胺基化CNTS07WT、丙酮余量，所述树脂混合物按照质量比由乙烯基树脂14、自由基引发剂04和固化剂04混合而成。0043具体实。
19、施方式四本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述上浆剂由以下成分制备而成树脂混合物18WT、胺基化CNTS09WT、丙酮余量，所述树脂混合物按照质量比由乙烯基树脂18、自由基引发剂05和固化剂05混合而成。说明书CN104131459A1/8页7图1说明书附图CN104131459A2/8页8图2说明书附图CN104131459A3/8页9图3说明书附图CN104131459A4/8页10图4说明书附图CN104131459A105/8页11图5说明书附图CN104131459A116/8页12图6说明书附图CN104131459A127/8页13图7说明书附图CN104131459A138/8页14图8说明书附图CN104131459A14。