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1、10申请公布号CN104129813A43申请公布日20141105CN104129813A21申请号201410370858722申请日20140731C01G23/05320060171申请人四川龙蟒钛业股份有限公司地址618200四川省德阳市绵竹新市工业集中区龙蟒化工区72发明人周春勇孙润发熊怀忠常建74专利代理机构泰和泰律师事务所51219代理人魏常巍温黎娟54发明名称用TICL4制备高活性双效晶种及控制钛白粒径的方法57摘要本发明提出一种以TICL4为原料，通过一定的配比与稀碱液快速中和制得沉淀物，沉淀物经胶溶、熟化、急冷后回调适当的PH值，再经洗涤除去可溶性盐份制得应用于硫酸法钛白。
2、生产的水解过程和煅烧过程中高活性双效晶种。由于本方法制得的晶种粒径均匀，晶种活性高，并且在钛液水解的应用中可以通过对晶种加量的调节，并配合适当盐处理剂的加入和煅烧强度的控制可制得不同粒径的金红石型二氧化钛，满足不同产品的粒径需求。本方法制作工艺简单，设备投入也不大，操作可控性强，制得的双效晶种可生产出粒径均匀的水合二氧化钛原级粒子，从而保证了煅烧后产品粒径的均匀性，最完美地体现出二氧化钛的光学性能和颜料性能。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图3页10申请公布号CN104129813ACN104129813A。
3、1/1页21用TICL4制备高活性双效晶种的方法，其特征在于，包括以下步骤（1）以TICL4为原料，加水稀释配制TIOCL2溶液浓度为180220G/L（以TIO2计），并与浓度为6080G/L的稀碱液按TIO2稀碱液溶质质量比为10507的配比快速中和制得沉淀物；（2）将步骤（1）得到的沉淀物在6090条件下进行胶溶，熟化保温1560MIN，得到晶种胶体；（3）将步骤（2）得到的晶种胶体进行急冷，冷却温度40以下，得到晶种半成品；（4）将步骤（3）得到的晶种半成品，回调PH69，再洗涤除去80以上的可溶性盐份制得高活性双效晶种。2根据权利要求1所述用TICL4制备高活性双效晶种的方法，其特征。
4、在于步骤（1）中配制TIOCL2溶液，浓度为以TIO2计195205G/L，所述稀碱液为NAOH，浓度为以NAOH质量计6570G/L，TIOCL2溶液与NAOH稀溶液的质量比按TIO2NAOH计为1064066。3根据权利要求1所述用TICL4制备高活性双效晶种的方法，其特征在于步骤（1）中和的时间530S。4根据权利要求3所述用TICL4制备高活性双效晶种的方法，其特征在于步骤（1）中和的时间1015S。5根据权利要求1所述用TICL4制备高活性双效晶种的方法，其特征在于将步骤（2）中的胶溶温度控制在85，胶溶升温时间在1小时以内，熟化保温时间为40MIN。6根据权利要求1所述用TICL4。
5、制备高活性双效晶种的方法，其特征在于在步骤（3）中加入稀释水急冷，稀释水加入量与晶种胶体按质量比为11，40MIN内完成。7根据权利要求1所述用TICL4制备高活性双效晶种的方法，其特征在于步骤（4）中回调PH70；时间控制在1小时内。8一种钛白粒径控制的方法，其特征在于，包含以下步骤（1）将权利要求17任一制得晶种加脱盐水稀释配制成浓度以TIO2质量计3040G/L，的溶液；（2）以TIO2质量计，将步骤（1）得到溶液按与需水解钛液质量之比为0840加入到需水解钛液中，水解得到偏钛酸后煅烧，即得。9根据权利要求8所述的一种钛白粒径控制的方法，其特征在于，在步骤（2）中以TIO2质量计，将步骤。
6、（5）得到溶液与钛液质量之比为3040或2030或0820。10根据权利要求8所述的一种钛白粒径控制的方法，其特征在于，在步骤（1）中溶液浓度以TIO2质量计3234G/L。权利要求书CN104129813A1/6页3用TICL4制备高活性双效晶种及控制钛白粒径的方法技术领域0001本发明涉及钛白粉制备技术领域，特别涉及一种以TICL4为原料制备既能促进水解的进行，又能促进煅烧时晶型的转化高活性双效晶种的方法以及控制钛白粒径的方法。技术背景0002在硫酸法钛白生产中，钛液的水解是钛白粉生产过程四大关键技术之一，水解工艺直接影响钛白粉的质量，因此水解工艺备受关注。水解工艺按照晶种的形成方式可分为。
7、自生晶种和外加晶种两大类型，无论自生晶种还是外加晶种实质都是一样的，正式水解开始之前必须有晶种存在。所谓自生晶种是将预热好的浓钛液往预热好的底水中加入时，前期24分钟为晶种的形成及制备过程，由于在大量热水的存在条件下，当浓热钛液加入时发生稀释作用使硫酸氧钛发生水解形成水合二氧化钛胶体，即成为后期水解晶种。至于外加晶种水解，二氧化钛胶体晶种是事先制备好，然后加入到待水解的浓热钛液中。因此，晶种自身质量的好坏、水解过程控制的好坏都是至关重要的，所以水解是硫酸法钛白生产中的关键技术之一，而晶种制备是水解的核心技术，晶种在水解时起着水合二氧化钛的晶核结晶中心的作用，它不仅能加速水解反应，而且对水解沉淀。
8、物的粒径、粒径分布和最终产品质量有较大影响，只有高质量性能的晶种才有可能生产出粒径均匀、高光学性能和高颜料性能的钛白产品。0003外加晶种制备有几种，国内曾经使用过的有快速中和晶种、氨中和晶种、碱中和晶种，以及目前较为风行的热晶种，这些晶种实质上都是以碱或碱性物质（比如说氨水、氢氧化钠、氢氧化钾）中和硫酸钛液中部分的游离酸以降低钛F值，使钛液水解生成所需的水解晶种，这种以钛液为原料制备的晶种往往会因钛液中本身存在大量的有害杂质如铁、铬、锰、钒等而污染晶种，再加上对这些有害杂质的去除不够，杂质会进入晶种晶格降低晶种活性，同时晶种制作体系中存在大量的SO42，由于该二价阴离子半径大，阻碍锐钛型的微。
9、晶向金红石型转化，因此这些传统的晶种不具有双效性即在水解时具有强烈的促进水解作用，又在煅烧时具有促使无定型的水合二氧化钛向金红石型的二氧化钛转化的作用，只能在水合二氧化钛的煅烧过程中再添加35的煅烧晶种才能达到合格的金红石型转化率。0004在国内硫酸法钛白粉生产的相关文献中，一般是采用TICL4生产纳米材料和海绵钛，公开号CN132743A，名称为一种由四氯化钛制备二氧化钛溶胶的方法，涉及领域是用于纳米钛生产。采用TICL4用作水解晶种的报道至今未见，更没有工业化应用案例。采用TICL4制备晶种在国外报道较多，如US3560234、US3169074A1、US2571150A1等，这些专利主要。
10、提到四氯化钛晶种的制备方法，同时也阐述了四氯化钛晶种对金红石转化的促进作用，但其在煅烧时还需加入一定量的煅烧晶种，并且也没有阐述如何使用四氯化钛晶种控制钛白的粒径。0005发明内容本发明的目的在于提供一种以TICL4为原料制备高活性双效晶种及在钛白生产中钛白粒径控制的方法，应用于硫酸法钛白生产中对钛液水解的工序和煅烧工序过程中，该发明说明书CN104129813A2/6页4方法制得的高活性双效晶种通过水解能达到粒径均匀的水合二氧化钛原级粒子，同时在煅烧时可节省去煅烧晶种的加入，而且能够通过晶种加量的调节，控制钛白原级粒子的粒径从而达到不同类型钛白产品的需要。0006用TICL4制备高活性双效晶。
11、种的方法，包括以下步骤（1）以TICL4为原料，加水稀释配制TIOCL2溶液浓度为180220G/L（以TIO2计），并与浓度为6080G/L的稀碱液按TIO2稀碱液溶质质量比为10507的配比快速中和制得沉淀物；（2）将步骤（1）得到的沉淀物在6090条件下进行胶溶，熟化保温1560MIN，得到晶种胶体；（3）将步骤（2）得到的晶种胶体进行急冷，冷却温度40以下，得到晶种半成品；（4）将步骤（3）得到的晶种半成品，回调PH69，再洗涤除去80以上的可溶性盐份制得高活性双效晶种。0007优选的，步骤（1）中配制TIOCL2溶液，浓度为以TIO2计195205G/L，稀碱液为NAOH，浓度为以N。
12、AOH计6570G/L，TIOCL2溶液与NAOH稀溶液的质量比按TIO2NAOH计为064066。0008优选的，步骤（1）中和的时间530S。0009优选的，步骤（1）中和的时间1015S。0010优选的，将步骤（2）中的胶溶温度控制在85，熟化保温时间为40MIN，胶溶升温时间在1小时以内。0011优选的，在步骤（3）中加入稀释水急冷，稀释水加入量与晶种胶体按质量比为11，40MIN内完成。0012优选的，步骤（3）中回调PH70；时间控制在1小时内。0013TICL4稀释液与NAOH的中和反应经过大量实验发现在中和反应前需将两种反应物稀释配制至一定浓度，该反应物的浓度决定反应速度，反应。
13、速度决定反应生成物TIOH4晶粒的大小和均匀性，反应生成物TIOH4晶粒的大小和均匀性直接体现晶种活性。为了得到高活性的晶种，控制反应物浓度至关重要。该反应是一个放热反应，在常温下进行，反应时按照一定比例将配制好的TICL4溶液快速加入到NAOH溶液中，要求是越快越好，保证中和反应生成物TIOH4晶粒的均匀性。本发明具体参数要求1、TICL4加水稀释配制TIOCL2溶液，其浓度为180220G/L，以195205G/L为最优（以TIO2计）；2、碱液可采用氨水、氢氧化钾等其浓度为6080G/L，以NAOH，6570G/L（以NAOH计）最优；3、TIOCL2溶液与NAOH稀溶液中和比例为TIO。
14、2NAOH10507以1064066（质量比）最优；4、TIOCL2溶液加入到稀碱液中，加入时间530S以1015S最优。反应方程式如下、胶溶、熟化中和生成的TIOH4，在机械搅拌下利用TICL4与NAOH中和时未反应完的HCL进行胶说明书CN104129813A3/6页5溶、并加热熟化，使部分TIOH4胶粒微晶化而生成带有一定电荷的TIO2，吸附在正钛酸表面使之带有正电荷而不溶于稀酸，防止晶种被钛液中游离的硫酸溶解的危险，并提高其晶种活性。本发明具体参数要求1、将中和生成的TIOH4加热匀速升温到6090以85最优，升温过程在1小时内完成最优；2、熟化保温时间3060MIN。其正钛酸的胶溶反。
15、应式如下TIOH42HCLTIOCL23H2OTIOCL2TIO22CL急冷熟化后的晶种胶体已形成理想的晶体粒径，若该晶体长时间维持在高温下会继续长大，影响晶种活性，因此需要对其快速冷却，只有通过急冷方式才能使所有晶种晶粒长大步伐同步停止，以保证晶种晶粒粒度的均匀性从而实现晶种的高活性。可采用冷却方式是1、内部加冷水稀释冷却；2、外部采用换热方式冷却。两种方式同时进行，急冷效果明显，同时加入稀释水后降低了晶种的浓度和粘度，为下工序的PH值的回调和晶种洗涤带来方便。本发明具体参数要求冷却温度40以下，以稀释水加入量与晶种胶体达到11稀释；40MIN内完成为最优。0014回调PH经冷却后的晶种半成。
16、品通过缓慢加入稀碱液进行回调PH值，回调PH值的目的在于稳定晶种的晶型，保证其晶种活性，同时便于晶种的洗涤。本发明具体参数要求回调PH69；以回调PH7回调过程在3060MIN内完成为最优。0015晶种洗涤回调PH后的晶种料浆中有大量的碱金属和CL存在，只有通过洗涤的方式除去大部分的这些杂质离子，防止这些杂质污染晶种，体现出晶种的最佳活性。本发明具体参数要求洗涤脱去80以上的可溶性盐。0016一种控制钛白粒径的方法包含以下步骤（1）以TICL4为原料，加水稀释配制TIOCL2溶液浓度为180220G/L（以TIO2计），并与浓度为6080G/L的稀碱液按TIO2稀碱液溶质质量比为10507的配。
17、比快速中和制得沉淀物；（2）将步骤（1）得到的沉淀物在6090条件下进行胶溶，熟化保温1560MIN，得到晶种胶体；（3）将步骤（2）得到的晶种胶体进行急冷，冷却温度40以下，得到晶种半成品；（4）将步骤（3）得到的晶种半成品，回调PH69，再洗涤除去80以上的可溶性盐份制得高活性双效晶种（5）将步骤（4）制得晶种加脱盐水稀释配制成浓度以TIO2质量计3040G/L，的溶液；（6）以TIO2质量计，将步骤（5）得到溶液按与需水解钛液质量之比为0840加入到需水解钛液中，水解得到偏钛酸后煅烧，即得。0017优选的，在步骤（6）中以TIO2质量计，将步骤（5）得到溶液与需水解钛液质量之比为3040。
18、或2030或0820。0018优选的，在步骤（5）中溶液浓度以TIO2质量计3234G/L。说明书CN104129813A4/6页60019调配晶种浓度经洗涤合格的晶种需调配至一定浓度，浓度太高不利于水解时晶种在钛液中的分散，浓度太低会降低水解时钛液的浓度。因此晶种浓度的调配也是一个不能轻视的环节，而且必须分散均匀。本发明具体参数要求晶种调配浓度3040G/L以TIO2计。0020在硫酸法钛白生产的水解工序中，加入上述制备的高活性双效晶种，通过调节晶种加量0840实现对钛白产品原始粒径的调控。0021生产大粒径钛白在钛液水解时，取上述制备的高活性双效晶种添加到钛液中，晶种添加量为0820（晶种。
19、加量是指晶种中TIO2的质量与需水解的钛液中TIO2的质量之比）在保持沸腾状态下水解制得偏钛酸，偏钛酸经净化后添加盐处理剂在960980温度条件下煅烧制得金红石型二氧化钛，经扫描电镜法测得平均粒径为026030；本方法制得的钛白遮盖力强，可作为高遮盖力要求的汽车漆、油墨等专用钛白生产基料。0022生产中度粒径钛白在上述A中描述方法基础上，改变晶种加量为2030，其它工艺条件不变，制得金红石型二氧化钛经扫描电镜法测得平均粒径为021025，本方法制得的钛白兼顾了遮盖力和白度，可作为通用级钛白生产基料。0023生产小粒径钛白在上述A中描述方法基础上，改变晶种加量为3040，其它工艺条件不变，制得金。
20、红石型二氧化钛经扫描电镜法测得平均粒径为018021；本方法制得的钛白白度高，现蓝相，可作为高白度、高蓝相要求的塑料专用钛白生产基料。0024本发明的有益效果本发明TICL4晶种是以工业级的TICL4为原料，相对比硫酸法制备的钛液要纯洁得多，使晶种的制备一直在纯洁的体系中进行，同时整个晶种在制备过程中基本无二价阴离子引入，只有一价阴离子CL存在，这种一价阴离子由于半径小不会阻碍锐钛型的微晶向金红石型转化，因此它具有较好的双效性，这种双效性可以省去煅烧时煅烧晶种的使用，即在硫酸法钛白生产工艺中省去煅烧晶种即二次晶种的制作工序。更为优异的是，本发明的TICL4晶种通过对晶种加量的调节可以控制水解时。
21、所形成的水合二氧化钛和煅烧后二氧化钛的原级粒子粒径，从而达到实现控制最终钛白粒子粒径的目的。附图说明0025图1是本发明的工艺流程图。0026图2是传统方法制得的钛白电镜扫描图。0027图3是本发明实施例4制得的钛白电镜扫描图。0028图4是本发明实施例5制得的钛白电镜扫描图。0029图5是本发明实施例6制得的钛白电镜扫描图。具体实施方式0030实施例1取工业级TICL4溶液TICL4含量在99以上，在冰水浴的条件下缓慢加入到水中进说明书CN104129813A5/6页7行稀释，并伴有良好搅拌，以不出现白色固相物为宜，释放的HCL气体采用碱性液体吸收。配制浓度195G/L以TIO2计的稀释液。。
22、取500ML稀释液，加入到伴有良好搅拌的2351MLNAOH稀溶液（NAOH含量65G/L）中，加入时要求15S内完成，匀速将混和物料在60MIN内加热到60，并保温30MIN。立即加入2811ML的冷水，并通过循环冷却降温到40以下，冷却时间控制在40MIN以内，缓慢加入稀碱液NAOH65G/L回调PH65。通过洗涤去除80以上的可溶性盐，再将洗涤后晶种稀释到31G/L备用。0031实施例2取工业级TICL4溶液TICL4含量在50左右，在冰水浴的条件下缓慢加入到水中进行稀释，并伴有良好搅拌，以不出现白色固相物为宜，释放的HCL气体采用碱性液体吸收。配制浓度205G/L以TIO2计。取500。
23、ML稀释液，加入到伴有良好搅拌的2213MLNAOH稀溶液（NAOH含量70G/L）中，加入时要求15S内完成，匀速将混和物料在60MIN内加热到90，并保温30MIN。立即加入2811ML的冷水，并通过循环冷却降温到40以下，冷却时间控制在40MIN以内，缓慢加入稀碱液NAOH70G/L回调PH90。通过洗涤去除80以上的可溶性盐，再将洗涤后晶种稀释到35G/L备用。0032实施例3取工业级TICL4溶液TICL4含量在80左右，在冰水浴的条件下缓慢加入到水中进行稀释，并伴有良好搅拌，以不出现白色固相物为宜，释放的HCL气体采用碱性液体吸收。配制浓度200G/L以TIO2计。取500ML上述。
24、稀释液，加入到伴有良好搅拌的2311MLNAOH稀溶液（NAOH含量65G/L）中，加入时要求15S内完成，匀速将混和物料在60MIN内加热到85，并保温30MIN。立即加入2811ML的冷水，并通过循环冷却降温到40以下，冷却时间控制在40MIN以内，缓慢加入稀碱液NAOH65G/L回调PH70。通过洗涤去除80以上的可溶性盐，再将洗涤后晶种稀释到33G/L备用。0033实例4取2L钛液（TIO2200240G/L；F值1820；FE/TIO2028032）在1小时内加热到95，加入实施例1制得晶种，晶种加量15以TIO2计，晶种加入时间1315MIN，在20MIN内匀速加热到沸腾。当灰变出。
25、现时，在15MIN内加入稀释水，稀释水加量以确保体系中TIO2浓度为185188G/L为宜，并保持微沸2小时后加入第二次稀释水，加第二次稀释水时间15小时，加入量保证水解结束后水解料浆浓度为160175G/L，加完稀释水后再保持微沸30MIN，偏钛酸制备完成。将水解制得的偏钛酸经过水洗净化（要求偏钛酸中FE含量小于30PPM），在煅烧前加入盐处理剂磷酸（相当于P2O502）、KOH（相当于K2O026）和AL2SO43（相当于AL2O3028），在960980煅烧，样品经扫描电镜法测得钛白粒子平均粒径为0264，遮盖力优，可作为高遮盖力要求的汽车漆、油墨等专用钛白生产基料。0034实例5取2L。
26、钛液（TIO2200240G/L；F值1820；FE/TIO2028032）在1小时内加热到95，加入实施例2晶种，晶种加量25以TIO2计，晶种加入时间1315MIN，在20MIN内匀速加热到沸腾。当灰变出现时，在15MIN内加入稀释水，稀释水加量以确保体系中TIO2浓度为185188G/L为宜，并保持微沸2小时后加入第二次稀释水，加第二次稀释水时间15小时，加入量保证水解结束后水解料浆浓度为160175G/L，加完稀释水后再保持微沸30MIN，偏钛酸制备完成。将水解制得的偏钛酸经过水洗净化（要求偏钛酸中FE含说明书CN104129813A6/6页8量小于30PPM），在煅烧前加入盐处理剂磷。
27、酸（相当于P2O502）、KOH（相当于K2O026）和AL2SO43（相当于AL2O3028），在960980煅烧，样品经扫描电镜法测得钛白粒子平均粒径为0232，遮盖力良，可作为通用级钛白生产基料。0035实例6取2L钛液（TIO2200240G/L；F值1820；FE/TIO2028032）在1小时内加热到95，加入实施例3晶种，晶种加量35以TIO2计，晶种加入时间1315MIN，在20MIN内匀速加热到沸腾。当灰变出现时，在15MIN内加入稀释水，稀释水加量以确保体系中TIO2浓度为185188G/L为宜，并保持微沸2小时后加入第二次稀释水，加第二次稀释水时间15小时，加入量保证水解。
28、结束后水解料浆浓度为160175G/L，加完稀释水后再保持微沸30MIN，偏钛酸制备完成。将水解制得的偏钛酸经过水洗净化（要求偏钛酸中FE含量小于30PPM），在煅烧前加入盐处理剂磷酸（相当于P2O502）、KOH（相当于K2O026）和AL2SO43（相当于AL2O3028），在960980煅烧，样品经扫描电镜法测得钛白粒子平均粒径为0198，遮盖力一般，但白度指数高，现蓝相，可作为高白度、高蓝相要求的塑料专用钛白生产基料。0036表1实例4、5、6的检测数据说明书CN104129813A1/3页9图1图2说明书附图CN104129813A2/3页10图3图4说明书附图CN104129813A103/3页11图5说明书附图CN104129813A11。