混合金属氧化物催化剂.pdf

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1、10申请公布号CN104080529A43申请公布日20141001CN104080529A21申请号201280046365722申请日2012090513/200,21920110921USB01J21/08200601B01J23/00200601B01J23/887200601B01J37/03200601C07C253/26200601C07C255/0820060171申请人伊内奥斯美国公司地址美国伊利诺伊州72发明人詹姆斯F布雷兹迪尔马克A托夫特史蒂芬T麦克纳74专利代理机构中原信达知识产权代理有限责任公司11219代理人刘慧杨青54发明名称混合金属氧化物催化剂57摘要本发明提供。

2、了一种催化组合物，其能够有效地提供增加的丙烯腈产品而不会明显减少氰化氢和/或乙腈的生产，并且能够提供丙烯腈、氰化氢和乙腈生产的整体增加。所述催化组合物包括金属氧化物的复合物，并且包括按重量计至少约15的单斜晶M白钨砂相加上正方晶T白钨砂相，并且M相与M相加T相的重量比为045或更高。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014032186PCT国际申请的申请数据PCT/US2012/0537942012090587PCT国际申请的公布数据WO2013/043371EN2013032851INTCL权利要求书2页说明书9页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求。

3、书2页说明书9页附图1页10申请公布号CN104080529ACN104080529A1/2页21一种催化组合物，其包括由下式表示的金属氧化物的复合物MOMBIAFEBACDDEEFFGGCEHOX其中A是选自钠、钾、铷、铯的至少一种元素；D是选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；E是选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素；F是选自稀土元素、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和铅的至少一种元素；G是选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；A是从005到7；B是从01到7；C是从001到5；D是从01到12；E是从0到5；F是从0到5；。

4、G是从0到02；H是从001到5；M是从12到13；和X是满足其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数目，其中所述催化组合物包括按重量计至少约15的M相加T相，并且M相与M相加T相的重量比为045或更大，其中M相和T相的量使用X射线衍射和改进的特沃尔德解析模型测定，其中所述催化组合物有效地提供81或更高的丙烯腈产率AN，和88或更高的丙烯腈产率AN乙腈产率ACN氰化氢产率HCN。2权利要求1的催化组合物，其中改进的特沃尔德解析模型包括四个主要相。3权利要求1的催化组合物，其中催化组合物包括选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或其混合物的载体。4权利要求1的催化组合物，其中催化组合物包括按重量计至少。

5、约18的M相加T相。5权利要求4的催化组合物，其中催化组合物包括按重量计至少约20的M相加T相。6权利要求5的催化组合物，其中催化组合物包括按重量计至少约22的M相加T相。7权利要求1的催化组合物，其中丙烯腈产率AN为82或更高。8权利要求7的催化组合物，其中丙烯腈产率AN为83或更高。9一种生产丙烯腈的方法，所述方法包括在金属氧化物催化剂的存在下在汽相中接触丙烯、氨和氧气，所述金属氧化物催化剂由下式表示MOMBIAFEBACDDEEFFGGCEHOX其中A是选自钠、钾、铷、铯的至少一种元素；D是选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；E是选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、。

6、钒和碲的至少一种元素；权利要求书CN104080529A2/2页3F是选自稀土元素、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和铅的至少一种元素；G是选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；A是从005到7；B是从01到7；C是从001到5；D是从01到12；E是从0到5；F是从0到5；G是从0到02；H是从001到5；M是从12到13；和X是满足其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数目，其中所述催化组合物包括按重量计至少约15的M相加T相，并且M相与M相加T相的重量比为045或更大，其中M相和T相的量使用X射线衍射和改进的特沃尔德解析模型测定，其中所述催化组合物有效地提供81或。

7、更高的丙烯腈产率AN，和88或更高的丙烯腈产率AN乙腈产率ACN氰化氢产率HCN。10权利要求9的方法，其中改进的特沃尔德解析模型包括四个主要相。11权利要求9的方法，其中催化组合物包括选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或其混合物的载体。12权利要求9的方法，其中催化组合物包括按重量计至少约18的M相加T相。13权利要求12的方法，其中催化组合物包括按重量计至少约20的M相加T相。14权利要求13的方法，其中催化组合物包括按重量计至少约22的M相加T相。15权利要求9的方法，其中丙烯腈产率AN为82或更高。16权利要求15的方法，其中丙烯腈产率AN为83或更高。17一种用于分析金属氧化物催化剂。

8、的方法，所述方法包括产生X射线衍射数据；和用改进的特沃尔德解析来分析X射线衍射数据，改进的特沃尔德解析模型包括MMOO4相，FE2MOO43相，M相和T相。权利要求书CN104080529A1/9页4混合金属氧化物催化剂0001本发明提供用于将不饱和烃氨氧化为相应的不饱和腈的催化组合物。更特别地，提供的催化组合物包括金属氧化物的复合物，其可有效地将丙烯转化为丙烯腈、氰化氢和乙腈。背景技术0002含有铁、铋和钼的氧化物并用适当元素促进的催化剂已经长期以来被用于在氨和氧的存在下和在提高的温度下将丙烯和/或异丁烯转化来制造丙烯腈和/或甲基丙烯腈。特别地，英国专利1436475；美国专利US4,766。

9、,232；4,377,534；4,040,978；4，168,246；5,223,469和4，863，891均涉及可用II族元素促进的铋钼铁催化剂来制备丙烯腈。此外，美国专利US5,093,299；5，212，137；5，658，842和5，834,394涉及铋钼促进的催化剂表现出丙烯腈的高产率。这些催化剂可能提供了增加的丙烯腈生产但却伴随着氰化氢和/或乙腈产品产率的相应减少。发明内容0003本发明提供了催化组合物，其能够有效地提供增加的丙烯腈产品而不会明显减少氰化氢和/或乙腈的生产，并且能够提供丙烯腈、氰化氢和乙腈生产的整体增加。0004本发明提供了一种催化组合物，其包括由下式表示的金属氧化。

10、物的复合物0005MOMBIAFEBACDDEEFFGGCEHOX0006其中A是选自钠、钾、铷、铯的至少一种元素；0007D是选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；0008E是选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素；0009F是选自稀土元素、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和铅的至少一种元素；0010G是选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；0011A是从0到7；0012B是从01到7；0013C是从001到5；0014D是从01到12；0015E是从0到5；0016F是从0到5；0017G是从0到02；0018H是从001到5。

11、；0019M是从12到13；和0020X是满足其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数目。所述催化组合物包括按重量计至少约15的M相加T相，并且M相与M相加T相的重量比为045或更大。M相和T相的量是使用X射线衍射和改进的特沃尔德解析RIETVELDANALYSIS模型测定的。所述催化组合物能够有效地提供81或更高的丙烯腈产率AN，和88或更高的丙说明书CN104080529A2/9页5烯腈产率AN乙腈产率ACN氰化氢产率HCN。0021在另一个方面，本发明提供了使用在本文中描述的催化组合物来生产丙烯腈的方法。该方法包括在金属氧化物催化剂的存在下汽相中接触丙烯、氨和氧气。0022在另一个方面，本。

12、发明提供了用于分析金属氧化物催化剂的方法，该方法包括产生X射线衍射数据和用改进的特沃尔德解析来分析X射线衍射数据。改进的特沃尔德解析模型包括MMOO4相，FE2MOO43相，M相和T相。附图说明0023由以下附图，所述方法的上述及其它方面，以及几个方面的特点和优点将更加清楚。0024图1用相关的拟合趋势线示出了丙烯腈产率随M相浓度的增加而增加的趋势。0025在该图所有的几个方面中，对应的参引字符指示对应的组分。本领域技术人员将认识到图中要素出于简单和清楚的目的被示出，并不一定按比例绘制。例如，图中一些要素的尺寸相对于其它要素可能被放大以帮助改善对本发明方法和装置的不同方面的理解。而且，为减小对。

13、观看这些不同方面的妨碍，在商业可行性方面中有用的或必需的那些普通但为人所熟知的要素通常没有被示出。0026发明详述0027本发明提供了用于生产丙烯腈的金属氧化物催化剂。所述催化剂具有通式并且其进一步的特征在于具有按重量计至少约15的M相加T相，并且M相与M相加T相的重量比为045或更大。依照这一方面，使用X射线衍射XRD分析氧化物催化剂。然后使用改进的特沃尔德解析来解读XRD分析以确定M相与T相的量。所述金属氧化物催化剂提供的丙烯腈产率AN为81或更高，提供的丙烯腈产率AN加上乙腈产率ACN加上氰化氢产率HCN为88或更高。0028定义0029除非有其它定义，否则用在本公开的整个说明书中的以下。

14、术语如下定义，并且包括下文所限定的定义的单数或复数形式0030在本文中使用时，“M相”是指当通过本文描述的改进的特沃尔德解析进行测定时单斜晶白钨砂样的组分。0031在本文中使用时，“T相”是指当通过本文描述的改进的特沃尔德解析进行测定时正方晶白钨砂样的组分。0032在本文中使用时，“丙烯腈产率”意味着按下式计算的丙烯腈摩尔百分比产率用不带百分号的数字表示生产的丙烯腈摩尔数/送入反应器的丙烯的摩尔数100。0033在本文中使用时，“乙腈产率”意味着按下式计算的乙腈摩尔百分比产率用不带百分号的数字表示生产的乙腈摩尔数/送入反应器的丙烯的摩尔数100。0034在本文中使用时，“氰化氢产率”意味着按下。

15、式计算的氰化氢摩尔百分比产率用不带百分号的数字表示生产的氰化氢摩尔数/送入反应器的丙烯的摩尔数100。0035在本文中使用时，“催化组合物”和“催化剂”是同义的并且可以互换使用。在本文中使用时，“稀土元素”意味着镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、钪和钇中的至少一种。说明书CN104080529A3/9页60036催化组合物0037多组分混合金属氧化物氨氧化催化组合物包括由下式表示的催化氧化物的复合物0038MOMBIAFEBACDDEEFFGGCEHOX0039其中A是选自钠、钾、铷、铯的至少一种元素；0040D是选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；00。

16、41E是选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素；0042F是选自稀土元素、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和铅的至少一种元素；0043G是选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；0044A、B、C、D、E、F、G、H和N分别是铋BI、铁FE、A、D、E、F、铈CE和氧O，相对于12个钼MO原子的原子比，其中0045A是从0到7，在另一个方面，005到7；0046B是从01到7，在另一个方面，05到15；0047C是从001到5，在另一个方面，01到05；0048D是从01到12，在另一个方面，3到8；0049E是从0到5，在另一个方面，001到01。

17、；0050F是从0到5，在另一个方面，1到4；0051G是从0到02，在另一个方面，005到015；0052H是从001到5，在另一个方面，1到2；0053M是从12到13；和0054X是满足其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数目。0055所述催化组合物包括按重量计至少约15的M相加T相，在另一个方面，按重量计至少约18的M相加T相，在另一个方面，按重量计至少约20的M相加T相，在另一个方面，按重量计至少约22的M相加T相。所述组合物具有的M相与M相加T相的重量比为045或更大，其中M相和T相的量是使用X射线衍射和改进的特沃尔德解析模型测定的。所述催化组合物能够有效地提供81或更高的丙烯腈产。

18、率AN，在另一个方面，至少约82或更高，在另一个方面，至少约83或更高，在另一个方面，约88到约95，并且在另一个方面，约88到约90。所述催化组合物还能有效地提供的丙烯腈产率AN加上乙腈产率ACN加上氰化氢产率HCN为88或更高，在另一个方面，约88到95，并且在另一个方面，约88到约90。0056在另一个方面，M相加T相的量、以及M相/M相T相的量可以为如下0057M相T相M相/M相T相0058约15到约35约45到约700059约15到约25约45到约600060约15到约20约45到约550061约20约35约45约500062约20到约30约50到约550063约20到约25约55到。

19、约600064约60到约65说明书CN104080529A4/9页70065约65到约700066在各种方面，所述催化组合物可以包括以下0067015AB/D1；006808H/B5；006902AH/D506；007003AH/D05；00711H/B3；和007215H/B2。0073在其中08H/B5的方面中，“H/B”是代表了催化组合物中铈与铁的比例，其为铈的摩尔数如通式中铈的下标所示除以铁的摩尔数如通式中铈的下标所示。0074催化剂可以是负载型或非负载型。适用的载体是氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛及其混合物。载体通常用作催化剂的粘合剂并得到更坚固即，更耐磨的催化剂。但是，对于商业应用。

20、而言，活性相即，本文中所述的催化氧化物的复合物与载体两者的适当混合对于获得具有可接受的活性和硬度耐磨性的催化剂来说是重要的。在这一方面，负载型催化剂包括约30到约70重量百分比之间的载体，在另一方面，约40到约60重量百分比之间的载体。0075在一个方面，使用硅溶胶负载催化剂。使用的硅溶胶包括小于约600PPM的钠，在另一方面，小于约200PPM的钠。硅溶胶具有的平均颗粒直径在约4NM和约100NM之间，在另一方面，在约15NM和约50NM之间。0076催化剂的制备0077催化组合物可以通过现有技术中已知的任何催化剂制备工艺来制备。2011年3月15日提交的美国系列号13/065，134和均于。

21、2010年3月23日提交的美国系列号12/661，705、12/661，720和12/661，716中描述了制备催化剂的例子，所述专利全部通过参考引入本文并总结在本文中。0078催化组合物中的元素被一起合并在水性催化剂前体浆料中。将所述水性催化剂前体浆料干燥以形成催化剂前体并煅烧所述催化剂前体以形成催化剂。在这一方面，BI和CE的源化合物，以及任选地，NA、K、RB、CS、CA、稀土元素、PB、W、和Y中的一种或多种的源化合物被合并在水性溶液中以形成第一混合物。向所述第一混合物中加入钼的源化合物以形成沉淀浆料。将所述沉淀浆料与所述催化剂中剩余元素的源化合物以及剩余钼的源化合物合并以形成水性催化。

22、剂前体浆料。0079改进的特沃尔德解析0080催化组合物可以用X射线衍射XRD和改进的特沃尔德解析来进行分析。在这一方面，如本领域中已知的用XRD分析来对催化组合物的结晶相进行分析。然后用在本文中描述的改进的特沃尔德解析来对催化组合物的衍射图案进行分析。0081根据改进的特沃尔德解析，基于测量样品的假定相组成中各相的原子结构，通过从头ABINITIO计算来模拟完整的衍射图案。然后通过确定协方差可以实现模拟的和测量的衍射图案之间的一致性。0082特沃尔德解析可以使用如LARSON等的“GENERALSTRUCTURALANALYSISSYSTEMGSAS”，LOSALAMOSNATIONALLA。

23、BORATORYREPORTLAUR867842004和TOBY的说明书CN104080529A5/9页8“EXPGUI，AGRAPHICALUSERINTERFACEFORGSAS”，JAPPLCRYST，34，2102212001中描述的GSAS软件来进行，其二者通过参考引入本文。GSAS和EXPGUI可在HTTTPS/SUBVERSIONXORA3SANLGOV/TRAC/EXPGUI/WIKI上获得。0083改进的特沃尔德模型包括如下所述的四个相00840085起始的原子坐标与参考文献中报告的相同。在此给出起始的晶格参数，其与文献中的值稍有不同。0086热位移参数UISO以为单位给出。。

24、0087PFEMOO4，SLEIGHT等，INORGCHEM7，109381968中描述的结构，其通过参考引入本文。0088空间组C2/M，10708。0089FE的UISO是001，MO的是0005，O的是002。0090起始的FE占位均为1000。0091FE2MOO43，CHEN，MATERRESBULL，14，1583901979中描述的结构，其通过参考引入本文。0092空间组P21/A，12560。0093FE和MO的UISO是001，O的是002。说明书CN104080529A6/9页90094CE2MOO43，BRIXNER等，JSOLIDSTATECHEM，5，24791972。

25、中描述的结构，其通过参考引入本文。0095空间组C2/C，10873。0096CE和MO的UISO是001，O的是002。0097起始的CE占位均为1000。0098NABIMOO42，WASKOWSKA等，SOLIDSTATECHEM，178，2218242005中描述的结构，其通过参考引入本文。0099空间组I41/A，0100MO的UISO是001，NA、BI、O的是002。0101背景的建模可以用3项余弦傅里叶级数或者用3项移位切比雪夫多项式。0102催化剂中的非晶态组分的建模使用的是带有热运动校正的七个德拜散射项DEBYESCATTERINGTERMSGSAS中的漫散射函数1。每个项。

26、都被建模成带有的热位移参数U的SIO矢量。七个项中的SIO距离被固定为155、201、253、275、349、423、和并在特沃尔德拟合中对其振幅进行最优化。0103将相和参数逐渐引入模型以确保稳定的精修。在每一步中，进行510次最小二乘精修循环以在引入下一组分之前使得模型稳定下来。除了相的比例系数外，全部参数的阻尼系数为5即50以减少超调和振荡。程序如下01041开始的模型只含有FEMOO4相，其晶格参数固定并且其Y属性LORENTZIAN晶格应变设定为75。只改变3项背景函数和FEMOO4相的比例系数。01052加入移位SHIFT参数样品位移。01063允许FEMOO4的晶格参数变化。01。

27、074加入其它三个相，其均具有固定的晶格参数和X属性LORENTZIANSCHERRER展宽设定为20，并允许其比例系数变化。01085加入所述7个漫散射项并允许其振幅变化。01096允许两个白钨砂样的相的晶格参数变化。01107允许FEMOO4的Y属性和其它三个相的X属性变化。01118允许FEMOO4相的FE占位和CE2MOO43相的CE占位变化。01129继续最小二乘精修直至收敛，即，所有参数的移位/有效标准偏差ESD2之和小于001。0113氨氧化工艺01142011年3月15日提交的美国系列号13/065，134和均于2010年3月23日提交的美国系列号12/661，705、12/6。

28、61，720和12/661，716中描述了将丙烯转化为丙烯腈、氰化氢、和乙腈，所述专利通过参考引入本文并总结在本文中。0115在本文中提供的催化剂可用于将丙烯转化为丙烯腈、氰化氢和乙腈，其通过在提高的温度和压力下在汽相中使丙烯在催化剂的存在下与含分子氧的气体和氨反应。0116氨氧化可以在流化床反应器中进行，尽管也可以使用其它类型的反应器。可以使用的流化床反应器的例子可以见美国专利号US3,230,246所述，其整体通过参考引入本文。氨氧化反应的条件是本领域已知的，并被描述在例如美国专利号5,093,299、4863，891、4,767,878和4,503,001中，其各自以其整体通过参考引入本。

29、文。说明书CN104080529A7/9页100117进料中氧和烯烃的摩尔比范围应当从051到41，在另一个方面从11到31。反应进料中氨和丙烯的摩尔比可以在051到21之间变化。适用的进料比包括氨与丙烯的摩尔比在101到131且空气与丙烯的摩尔比在801到1201。反应可以在从约260到约600的温度下进行，在另一个方面为310到500，并且在另一个方面为约350到约480。接触时间通常不是关键，可以在约01到约50秒，在另一个方面为约1秒到约15秒。实施例0118实施例1催化剂制备NI4MG3FE09RB0192CR005BI072CEI76MO12502O5062750WTSIO2011。

30、9反应混合物A的制备是通过将1222ML的去离子水加热到65然后在搅拌下在30分钟内加入七钼酸铵1110G以形成澄清的无色溶液。然后在搅拌下加入硅溶胶90PPM的NA，平均颗粒尺寸39NM，5461G，412WT氧化硅。0120反应混合物B的制备是通过将2419ML的去离子水加热到55然后在搅拌下加入FENO339H2O2939G、NINO326H2O9402G、MGNO326H2O6218G和CRNO339H2O162G。0121反应混合物C的制备是通过将7406ML的去离子水加热到65然后在搅拌下在30分钟内加入七钼酸铵673G以形成澄清的无色溶液。0122反应混合物D的制备是通过I将15。

31、60G的50WT水性NH42CENO36溶液加热到55，II当溶液在加热和搅拌时，顺序加入BINO335H2O2823G和RBNO3229G，得到澄清的橙色溶液。0123反应混合物E的制备是通过在搅拌下将反应混合物B加入到反应混合物A中来制备。0124反应混合物F的制备是通过将反应混合物C加入到反应混合物D中来制备。这样得到橙色固体沉淀。得到的混合物是所述沉淀浆料。继续搅拌反应混合物F15分钟并将温度保持在5055范围。0125然后将反应混合物F加入到反应混合物E中以形成最终的催化剂前体浆料。0126将催化剂前体浆料搅拌1个小时，同时冷却至大约40。然后将其在搅拌器中于5000RPM下均质3分。

32、钟。然后将浆料在325/140的进口/出口温度下喷雾干燥。将得到的粉末在旋转煅烧炉中进行热处理，以10/分钟的斜度升温至450，保持1小时，以10/分钟的斜度升温至560，保持1小时并最终冷却到室温。得到的煅烧粉末然后作为丙烯氨氧化催化剂进行测试。0127实施例2催化剂制备NI4MG3FE09RB0192CR005BI072CE176MO12502O5062750WTSIO20128反应混合物A的制备是通过将9465ML的去离子水加热到65然后在搅拌下在30分钟内加入七钼酸铵8604G以形成澄清的无色溶液。然后在搅拌下加入硅溶胶118PPM的NA，平均颗粒尺寸381NM，41086G，414W。

33、T氧化硅。0129反应混合物B的制备是通过将18289ML的去离子水加热到55然后在搅拌下加入FENO339H2O22219G、NINO326H2O71079G、MGNO326H2O47005G和CRNO339H2O1223G。0130反应混合物C的制备是通过将26863ML的去离子水加热到65然后在搅拌下在说明书CN104080529A108/9页1130分钟内加入七钼酸铵2442G以形成澄清的无色溶液。0131反应混合物C的制备是通过将26863ML的去离子水加热到65然后在搅拌下在30分钟内加入七钼酸铵2442G以形成澄清的无色溶液。0132反应混合物D的制备是通过I将5896G的50W。

34、T水性NH42CENO36溶液加热到55，II当溶液在加热和搅拌时，顺序加入BINO335H2O10671G和RBNO3865G，得到澄清的橙色溶液。0133反应混合物D的制备是通过I将5896G的50WT水性NH42CENO36溶液加热到55，II当溶液在加热和搅拌时，顺序加入BINO335H2O10671G和RBNO3865G，得到澄清的橙色溶液。0134反应混合物E的制备是通过在搅拌下将反应混合物B加入到反应混合物A中来制备。0135反应混合物F的制备是通过将反应混合物C加入到反应混合物D中来制备。反应混合物F的制备是通过将反应混合物C加入到反应混合物D中来制备。在每一种情况下这都得到橙。

35、色固体沉淀。得到的混合物是所述沉淀浆料。继续搅拌反应混合物F和F15分钟并将温度保持在5055范围。0136然后将反应混合物F，接着是反应混合物F加入到反应混合物E中以形成最终的催化剂前体浆料。0137将催化剂前体浆料搅拌1个小时，同时冷却至大约40。然后将其在搅拌器中于5000RPM下均质3分钟。然后将浆料在325/140的进口/出口温度下喷雾干燥。将得到的粉末在旋转煅烧炉中于下保持50分钟脱去硝酸盐，然后在旋转煅烧炉中于下煅烧110分钟。得到的煅烧粉末然后作为丙烯氨氧化催化剂进行测试。0138比较例1催化剂制备RB005K009NI50MG20FE18BI045CE09MO120O4745。

36、0WTSIO20139将64ML的浓HNO3用去离子水稀释至2500ML得到179WT的HNO3溶液。将2083G的去离子水加入到625G的40WTSIO2溶胶平均颗粒尺寸22NM中以制备30WT的硅溶胶混合物。0140金属硝酸盐溶液的制备是将7038G的FENO339H2O、14073G的NINO326H2O、4963G的MGNO326H2O、3782G的CENO336H2O、2113G的BINO335H2O、0881G的KNO3、0714G的RBNO3溶解在18885G的179WT的硝酸水溶液中并加热到55。将该金属硝酸盐溶液加入到8333G的30WT的SIO2溶胶中。向该得到的混合物中加。

37、入由20504G的NH42MO7O244H2O在425G去离子水中形成的、65的溶液以形成浅绿色的浆料。将该浆料搅拌1小时并同时冷却至40。然后将浆料转移到聚乙烯容器中，室温下搅拌16小时，然后在325/140的进口/出口温度下喷雾干燥。0141将得到的喷雾干燥的催化剂前体在400的炉中煅烧1个小时，然后在590的炉中煅烧2个小时。得到的煅烧粉末然后作为丙烯氨氧化催化剂进行测试。0142所有实施例的催化剂测试结果如下所示说明书CN104080529A119/9页1201430144图1进一步表示了丙烯腈产率随催化剂中M相以单斜晶白钨砂相表示，以重量分数表示浓度的增加而增加的趋势。因正常的试验误。

38、差和催化剂制备方案中的差异，包括批次规模、干燥和煅烧方案、催化剂配制中的一些变化、以及在催化剂相组成的定量分析中的试验误差所引起的数据的分散是可以预见的。拟合的趋势线再次表明丙烯腈产率随催化剂中M相以单斜晶白钨砂表示的含量增加而增加。0145实施例3X射线衍射分析0146催化剂样品未经研磨原样分析。将两片双面胶带并排置于零背景样品池CELL的石英表面上，将催化剂撒在胶带上将其完全覆盖。轻拍样品池以去除多余的催化剂。可以用颜料刷清洁样品池的边缘。用于BRUKERD8高级衍射仪的典型条件如下0147样品旋转0148CUK辐射0149X射线发生器40KV，40MA0150发散狭缝030151防散射狭缝050152VANTEC检测器鉴相器低水平01V，窗口宽度05V0153扫描范围510020154步进尺寸0007296890155时间/步进1秒0156总扫描时间3460157尽管在本文中公开的本发明已经通过具体的实施方式、实施例及其应用进行了描述，但是本领域技术人员能够对其做出大量修改和变化而不会背离本发明如权利要求书所示出的范围。说明书CN104080529A121/1页13说明书附图CN104080529A13。