化学增强的抗 蚀组合物 本发明涉及用于化学增强的抗蚀组合物的聚合物，以及含有这些聚合物的抗蚀组合物。
随着半导体器件的日益集成化，在照相平版印刷工艺中特别需要形成小于四分之一微米容量的精细图形。已有设想使用超过一千兆容量的ArF准分子激光器(例如，λ＝193nm)设备的照相平版印刷工艺。这一工艺是想替代通常的使用远紫外线(例如，λ＝248nm)的KrF准分子激光器。因此，需要发展新的化学增强的抗蚀组合物。
通常，与ArF准分子激光器一起使用的化学增强的抗蚀组合物的前体条件如下：
(1)透射比在193nm的范围内；
(2)良好的热性能，例如，高的玻璃化转变温度(Tg)；
(3)对膜材料的良好粘结性；
(4)对干蚀刻法的抗蚀性良好；和
(5)可用通常的显影剂显影。
已发展的一种可具有上述性能的聚合物的例子是一种四元共聚物，即由下述通式表示的聚(IBMA-MMA-tBMA-MAA)：
上述四元共聚物并不能令人满意。尤其是，该四元共聚物对蚀刻法的抗蚀性很差，并且粘结性能也很差。此外，该四元共聚物的显影还需要特殊地显影剂。为有效地解决上述问题，已有设想使用一类具有下述通式的环聚合物：
然而这些环聚物也有缺点。特别是，它们的粘结性能差，结果可能在抗蚀中发生纸张拉毛。并且，用上述环聚合物就必须使用单独制备的、并必须在特定浓度范围内使用的特殊的显影剂以替代通常所用的显影剂。
综合上述，本发明的目的是提供用于化学增强抗蚀剂的聚合物，它可暴露于ArF激光器的光中，对干蚀刻法有较强的抗蚀性，对膜材料有良好的粘结性，并可用通常的显影剂显影。
本发明的另一目的是提供含有这样聚合物的化学增强的抗蚀剂。
本发明的另一目的是提供对湿蚀刻具有良好抗蚀性的化学增强的抗蚀剂。
本发明的这些和其它目的，特征以及优点由化学增强的抗蚀剂的聚合物所提供。一方面，本发明涉及用于化学增强的抗蚀剂的共聚物。该共聚物具有下述通式(I)：
通式(I)
在上述通式(I)中，R1选自氢和C1至C10脂族烃基，该脂族烃基含有选自氢，羟基，羧基，酸酐和它们组合的取代基。R2选自由氢和C1至C10脂族烃基，该脂族烃基含有选自氢，羟基，羧基，酸酐和它们组合的取代基；n代表整数。该共聚物的重均分子量为约3000至约100000。
另一方面，本发明提供用于化学增强的抗蚀剂的三元共聚物。该三元共聚物由下述通式(II)表示：
通式(II)
在上述通式(II)中，R3选自由氢和C1至C10脂族烃基，该脂族烃基含有选自氢，羟基，羧基，酸酐和它们组合的取代基。R4选自由氢和C1至C10脂族烃基，该脂族烃基含有选自氢，羟基，羧基，酸酐和它们组合的取代基。R5选自氢和甲基。R6选自叔丁基和四氢吡喃基，m和n分别代表整数。比值n/(m+n)为约0.1至约0.5。
另一方面，本发明还提供包含上述共聚物和三元共聚物的抗蚀组合物。
此外在另一方面，本发明还提供一种用于化学增强抗蚀的抗蚀组合物，它含有光敏酸发生剂和一种具有下述通式(III)的聚合物：
通式(III)
在上述通式(III)中，(CH2)x选自C5至C8的环或脂环族成分，R7选自氢和甲基，R8选自叔丁基，四氢吡喃基和金刚烷基，m和n分别为整数。比值n/(m+n)为约0.1至约0.5。
本发明的上述目的和优点将通过优选实施方案以及参考附图的详细描述而显得十分清楚，其中：
图1表示的是按本发明三元共聚物的付立叶变换红外光谱(FTIR)图；
图2是说明对按本发明的抗蚀组合物测得的透射率与紫外光谱(UV)的不同波长的关系；
图3是说明用Ring参数模拟方法测得的本发明聚(OL/MA-tBMA)的抗蚀性的模拟结果；和
图4是说明用Ohnishi和Ring参数模拟方法测得的本发明(OL40/MA60-tBMA20)的浸蚀速度的模拟结果。
下面，本发明将通过参考附图作进一步详细描述，其中列出了本发明的优选实施方案。然而本发明将以不同的形式体现，不应局限于这里所述的实
施方案中。提供这些实施方案将使公开内容清楚和完整，对本领域技术人员将完全表述发明范围。
本发明涉及用于化学增强的抗蚀组合物的共聚物。该共聚物由下述通式(I)表示：
通式(I)
在通式(I)中，R1选自氢和C1至C10脂族烃基，该脂族烃基含有选自氢，羟基，羧基，酸酐和它们组合的取代基。R2选自氢和C1至C10脂族烃基，该脂族烃基含有选自氢，羟基，羧基，酸酐和它们组合的取代基；n代表整数。该共聚物的重均分子量为约3000至约100000。
关于通式(I)，在一个实施方案中，R1是氢并且R2是含有羟基的C1至C10脂族烃基。在第二实施方案中，R1是氢并且R2是具有通式一CH2OH的脂族烃基。在第三实施方案中，R1是含有羟基的C1至C10脂族烃基，R2也是含有羟基的C1至C10脂族烃基，其中R1和R2可以相同或不同。在第四实施方案中，R1是含有羧基的C1至C10脂族烃基，R2也是含有羧基的C1至C10脂族烃基，其中R1和R2可以相同或不同。在第五实施方案中，R1是含有酸酐基团的C1至C10脂族烃基，R2也是含有酸酐基团的C1至C10脂族烃基，其中R1和R2可以相同或不同。
本发明还步及用于化学增强的抗蚀组合物的三元共聚物。该三元共聚物由下述通式(II)表示：
通式(II)
在通式(II)中，R3选自由氢和C1至C10脂族烃基，该脂族烃基含有选自氢，羟基，羧基，酸酐和它们组合的取代基。R4自氢和C1至C10脂族烃基，该脂族烃基含有选自氢，羟基，羧基，酸酐和它们组合的取代基。R5选自氢和甲基。R6选自叔丁基和四氢吡喃基。m和n分别代表整数。比值n/(m+n)为约0.1至约0.5。优选地，该三元共聚物的重均分子量约3000至约100000，更优选地为约5000至约30000。
关于通式(II)，在一个实施方案中，R3是氢并且R4是含有羟基的C1至C10脂族烃基。在第二实施方案中，R3是氢并且R4是具有通式一CH2OH的脂族烃基。在第三实施方案中，R3是含有羟基的C1至C10脂族烃基并且R4是含有羟基的C1至C10脂族烃基，其中R3和R4可以相同或不同。在第四实施方案中，R3是含有羧基的C1至C10脂族烃基并且R4是含有羧基的C1至C10脂族烃基，其中R3和R4可以相同或不同。在第五实施方案中，R3是含有酸酐基团的C1至C10脂族烃基并且R4是含有酸酐基团的C1至C10脂族烃基，其中R3和R4可以相同或不同。
本发明还涉及包含这里所述的共聚物和三元共聚物以及光敏酸发生剂的抗蚀组合物。优选使用的光敏酸发生剂包括，但不局限于三芳基锍盐，二芳基碘鎓盐，磺酸盐，以及它们的混合物。这些抗蚀组合物可包含不同量的聚合物和光敏酸发生剂。例如，在含有三元共聚物的抗蚀组合物中，光敏酸发生剂的量可为三元共聚物的重量的约1至20％(重量)。优选地，在该抗蚀组合物中的三元共聚物的重均分子量为约5000至约20000。
尽管申请人不希望局限于一种理论，但本发明提供的聚合物的曝光机理被认为可由下述反应说明：
在上述机理中，曝光前的聚合物(A)在显影剂中的溶解度很小，而曝光后形成的聚合物(B)在显影剂中有高的溶解度。
使用本发明共聚物和三元共聚物的抗蚀组合物具有高度的优越性。该抗蚀组合物对干蚀刻法具有良好的抗蚀性。该抗蚀组合物还对膜材料具有良好的粘结性。此外，通常的显影剂，例如一种2.38wt％TMAH显影剂，可用于该抗蚀组合物。
下述实施例是对本发明的详细说明，而不应局限于其中。实施例1共聚物的合成
按这一实施方案的共聚物的合成反应可通过下式表示：
在该合成中，将12.4克(0.1摩尔)的5-降冰片烯-2-甲醇(III)和9.8克(0.1摩尔)的马来酸酐(IV)连同1.31克(0.008摩尔)的偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于100毫升的四氢呋喃(THF)中。反应物用氮气(N2)保护并在65-70℃反应24小时以得到反应产物。
聚合反应后，将反应产物在正己烷中沉淀，将沉淀物在保持50℃的真空烘箱中干燥约24小时，得到共聚物(V)产物(产率：70％)。所得反应产物的重均分子量为4500，多分散指数(重均分子量/数均分子量)为2.5。
这样得到的共聚物(V)产物的FTIR光谱分析结果如下：
FTIR(KBr)：3400cm-1(-OH)，1782cm-1(C＝O)。实施例2共聚物的合成
按这一实施方案的共聚物的合成反应可通过下式表示：
在该实施方案中，将16.4克(0.1摩尔)的5-降冰片烯-2，3-二羧酸(VI)和9.8克(0.1摩尔)的马来酸酐(IV)溶解于120毫升的四氢呋喃(THF)中，并在其中加入1.31克(0.008摩尔)AIBN。聚合在氮气(N2)保护下于65-70℃进行约24小时。
聚合反应后，将反应产物在正己烷中沉淀，将沉淀物在保持50℃的真空烘箱中干燥约24小时，得到共聚物(VII)产物(产率：70％)。
所得反应产物的重均分子量为5500，多分散指数为2.4。实施例3三元共聚物的合成
按这一实施方案的三元共聚物的合成反应可通过下式表示：
其中R5是氢或甲基，R6是正丁基或四氢吡喃基。
A.R6是正丁基的三元共聚物的合成。
将12.4克(0.1摩尔)的5-降冰片烯-2-甲醇(III)，9.8克(0.1摩尔)的马来酸酐(IV)和14克(0.1摩尔)的甲基丙烯酸叔丁酯(VIII)溶解于150毫升的四氢呋喃(THF)中，并在其中加入1.64克(0.1摩尔)AIBN。产物在65-70℃反应约24小时得到聚合产物。
聚合反应后，将反应产物在正己烷中沉淀，将沉淀物在保持50℃的真空烘箱中干燥约24小时，得到三元共聚物(IX)产物(产率：70％)。所得反应产物的重均分子量为6000，多分散指数为2.4，玻璃化转变温度(Tg)为135℃。
图1表示的是上述方法得到的三元共聚物(IX)的付立叶变换红外(FTIR)光谱图，分析结果如下：
FTIR(KBr)：3400cm-1(-OH)，1784cm-1(C＝O)，1722cm-1(C-O)。
B.R6是四氢吡喃基的三元共聚物的合成
以类似于情形A中描述的方法得到三元共聚物(IX)，不同的是用17克(0.1摩尔)的甲基丙烯酸四氢吡喃基酯代替甲基丙烯酸叔丁酯。三元共聚物(IX)的产率是70％。所得反应产物的重均分子量为5500，多分散指数为2.3。
这样得到的三元共聚物(IX)产物的FTIR光谱分析结果如下：
FTIR(KBr)：3400cm-1(-OH)，1784cm-1(C＝O)，1723cm-1(C＝O)。实施例4抗蚀组合物的制备
将1克由实施例3得到的三元共聚物(IX)溶解于7克乙酸丙二醇单甲基醚酯(PGMEA)中。于其中加入0.02克的三苯基三氟甲磺酸盐。强烈搅拌该混合物。然后通过0.2μm的微过滤器过滤得到抗蚀组合物。将所得的抗蚀组合物涂于一个片上，在该片上形成约0.5μm的涂膜。
将有涂膜的片在约140℃烘烤约90秒，将其暴露于数值孔径为0.45的KrF准分子的激光器的光中，然后再于140℃烘烤约90秒。这之后将所得物用约2.38wt％的氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液显影约60秒。
假定光刻胶图形是在半导体基质上通过将抗蚀组合物膜暴露于具有31mj/cm2能量并且波长为200nm的光源而形成的。当膜显影后，在相关波段上得到良好横断面的图。
图2是按本发明的抗蚀组合物的测得的透射率对紫外(UV)光谱波长的关系图。在图2中，曲线(I)表示的是未加PAG的纯抗蚀组合物的透射率，曲线(m)表示的是PAG加入量为1wt％的抗蚀组合物的透射率，曲线(n)表示的是PAG加入量为2wt％的抗蚀组合物的透射率。由图2可以看出，在193nm波长处，(1)纯的抗蚀组合物，(2)PAG加入量为1wt％的抗蚀组合物，(3)PAG加入量为2wt％的抗蚀组合物的测得的透射率分别为65％，53％和43％。实施例5
按本发明的聚(octalol/马来酸酐-甲基丙烯酸叔丁基酯：OL/MA-tBMA)可由下述合成步骤得到。
A.octalone单体的合成
按照该实施方案的octalone单体的合成反应可由下式表示：
将4.8克(50毫摩尔)的2-环己酮溶解于100ml的干燥甲苯中，并将溶解于100ml干燥甲苯中的1.66克(12.5毫摩尔)氯化铝加入其中。将该混合物吹入氮气(N2)并于室温下强烈搅拌约60分钟。同样，于搅拌的混合物中加入溶解于干燥甲苯中的19.8克(300毫摩尔)环戊二烯。约40℃下反应物相互反应约7小时以形成反应产物。
将反应产物与冷却水混合后，用乙醚溶液进行反应产物的萃取步骤。然后，通过用饱和盐水洗涤和用MgSO4溶液干燥，得到萃取的反应产物。将由此萃取的反应产物周围的湿气在真空下蒸发掉，将剩余的溶液通过己烷和醚的比例为9∶1的色谱柱，这样可萃取出octalone单体。如此形成的octalone单体具有两种形式的非对映异构体，如内和外两种异构体。如此形成的octalone单体的特征如下所示。
IR：3060(烯烃的CH)， 1700(C＝O)cm-1
1HNo.：δ0.7-0.9(1H，4)，1.2-1.5(2H，CH2桥)
1.6-1.85(2H，3)，1.85-1.9(1H，2)，1.9-2.0(1H，4)
2.31(1H，2)， 2.6-2.73(2H，9，10)，2.88(1H，5)
3.26(1H，8)， 6.01-6.17(2H，6，7)
B.octalol单体的合成
按该实施方案的octalol单体的合成反应可由下式表示：
将3.783克(0.1摩尔)的硼氢化钠(NaBH4)溶解于200毫升二乙醚中，然后将由合成步骤(A)中得到的octalone单体滴加入其中以形成反应产物。将反应产物回流12小时，随着将其倒入大量水中，使它与HCL溶液中和。然后将二乙醚加入到中和的溶液中，由此可从中和的溶液中萃取出反应产物。将反应产物用MgSO4溶液干燥后，真空下蒸发掉反应产物周围的湿气，由此可得到octalol单体。由此生成的octalol单体的特征如下。
IR：3619(醇的CH)， 3060(烯烃的CH)cm-1
1H No.：δ2.8-2.9(2H，6，11)，6.1～63(2H，8，9)，4.1(1H，1)
C.聚(OL/MA-tBMA)的合成
按该实施方案的聚(OL/MA-tBMA)的合成反应可由下式表示：
将6.569克(20毫摩尔)的octalol，5.884克(20毫摩尔)的马来酸酐，和2.84克(20毫摩尔)的t-BMA(甲基丙烯酸叔丁基酯)混合到62毫升的四氢呋喃(THF)中，然后与1摩尔％的聚合引发剂在约70℃下回流约21小时以形成反应产物。反应产物冷却后，将其在正己烷溶液中沉淀并在真空烘箱中干燥约24小时。结果得到了作为基质聚合物的聚(OL/MA-tBMA)。
在上式中，R7选自 氢和甲基，R4选自叔丁基、四氢吡喃基和金刚烷基，m和n分别为整数。比值n/(m+n)为约0.1至约0.5。
基于由上式定义的聚合物重量，抗蚀组合物含有约0.5至10％(重量)的光敏酸发生剂，它是选自三芳基锍盐，二芳基碘鎓盐，以及它们的混合物。聚合物的重均分子量为约2000至约100000。三芳基锍盐可选自三苯基三氟甲磺酸盐、三苯基锑酸盐、甲氧基三苯基三氟甲磺酸盐、甲氧基三苯基锑酸盐、三甲基三苯基三氟甲碘酸盐、和萘三氟甲磺酸盐。二芳基碘鎓盐可选自二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、甲氧基苯基碘鎓锑酸盐、甲氧基苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二叔丁基二苯基锑酸盐、和二叔丁基二苯基三氟甲磺酸盐。
图3是说明对按本发明的聚(OL/MA-tBMA)，用Ring参数模拟法测得的聚(OL/MA-tBMA)的抗蚀刻性的模拟结果。在图3中，线(I)说明的是加入马来酸酐的通常聚合物的蚀刻速率，线(II)说明的是作为模拟结果的聚(OL/MA-tBMA)的最小抗蚀刻性，线(III)说明的是实际推测的聚(OL/MA-tBMA)的抗蚀刻性。
图4是说明对按发明的聚(OL40/MA60-tBMA20)，用Ohnishi和Ring参数模拟法测得的聚(OL40/MA60-tBMA20)的浸蚀速度模拟结果。图4中所示的模拟结果可通过在浸蚀速度测试中，用CF4/CHF3/Ar作为浸蚀剂得到。在名为“MERIE型P-5000”的测试仪器中，这一测试是分别在20/35/50SCCMs，60mT，和80G的条件下进行的。
由图3和图4可以看出，通常的ArF抗蚀剂的浸蚀速度约为1.39，而按本发明的聚(OL/MA-tBMA)的在1.24和1.21之间。因此，除良好的粘结性外，按本发明的聚(OL/MA-tBMA)可具有良好的抗浸蚀性。