《聚合物、含该聚合物的橡胶组合物、通过交联该橡胶组合物获得的交联橡胶组合物以及具有该交联橡胶组合物的轮胎.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚合物、含该聚合物的橡胶组合物、通过交联该橡胶组合物获得的交联橡胶组合物以及具有该交联橡胶组合物的轮胎.pdf（29页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104159931A43申请公布日20141119CN104159931A21申请号201380012579722申请日20130306201205099420120307JPC08F36/08200601B60C1/00200601C08F4/54200601C08F4/60620060171申请人株式会社普利司通地址日本东京都72发明人松下纯子会田昭二郎玉木悟74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称聚合物、含该聚合物的橡胶组合物、通过交联该橡胶组合物获得的交联橡胶组合物以及具有该交联橡胶组合物的轮胎57摘要提供的是使用其。
2、可获得具有改善的耐久性即，耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性的交联橡胶组合物的聚合物及其制造方法；含该聚合物的橡胶组合物；通过交联该橡胶组合物获得的交联橡胶组合物；和含该交联橡胶组合物的轮胎。该聚合物为合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物，并且该聚合物中的催化剂残余量为300PPM以下。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014090486PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0014002013030687PCT国际申请的公布数据WO2013/132846JA2013091251INTCL权利要求书1页说明书27页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明。
3、书27页10申请公布号CN104159931ACN104159931A1/1页21一种聚合物，其是合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物，所述聚合物具有300PPM以下的来源于聚合中使用的催化剂的催化剂残余量。2根据权利要求1所述的聚合物，其中所述催化剂包括来源于路易斯酸的催化剂。3根据权利要求1或2所述的聚合物，当通过凝胶渗透色谱GPC测定时所述聚合物的数均分子量MN为150万以上。4一种橡胶组合物，其包括橡胶成分，所述橡胶成分至少含有根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物。5根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中所述橡胶成分包含总量为15质量至100质量的所述聚合物。6根据权利要求4或5所述的橡胶组。
4、合物，其进一步包括填料，其中所述橡胶组合物基于每100质量份所述橡胶成分包含10至100质量份的量的所述填料。7一种轮胎，其具有根据权利要求6所述的橡胶组合物。8一种轮胎，其包括具有根据权利要求6所述的橡胶组合物的胎面构件。权利要求书CN104159931A1/27页3聚合物、含该聚合物的橡胶组合物、通过交联该橡胶组合物获得的交联橡胶组合物以及具有该交联橡胶组合物的轮胎技术领域0001本发明涉及一种聚合物、含该聚合物的橡胶组合物、通过交联该橡胶组合物获得的交联橡胶组合物、以及具有该交联橡胶组合物的轮胎；具体而言，涉及能够提供具有改善耐久性即，耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性的交联橡胶组合物的聚。
5、合物、含这种聚合物的橡胶组合物、通过交联该橡胶组合物获得的交联橡胶组合物、以及具有该交联橡胶组合物的轮胎。背景技术0002鉴于近年来节约能源和资源的社会需求，目前一般期望具有高耐断裂性、高耐磨耗性和高耐裂纹生长性的橡胶材料，以应对具有改善的耐久性的轮胎的需求。此外，天然橡胶价格猛增致使产生了开发具有与天然橡胶同等耐久性的合成橡胶的需要。0003为提高合成橡胶的耐久性，常规增加合成聚异戊二烯的顺式含量以改善应变诱导结晶性STRAININDUCEDCRYSTALLINITY。例如参考JP200427179APTL1和WO2006/078021PTL2。然而，以这种方式改善的合成橡胶当经受更高的严苛。
6、条件时的耐久性仍低于天然橡胶。0004另外，具有异戊二烯骨架的聚合物与其它单体构成的聚合物相比很可能显示主链断裂。这种主链断裂认为造成聚合物在高严苛条件下的耐久性较低。此外，在合成聚合物以赋予高分子量时，四氯化锡或四氯化钛可能使聚合物的链末端变性。这种变性一般包括凝胶化GELATION，因而明显降低聚合物的耐久性。0005引用列表0006专利文献0007PTLJP200427179A0008PTL2WO2006/078021发明内容0009发明要解决的问题0010鉴于以上所述，本发明的目的在于提供能够提供具有改善的耐久性即，耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性的交联橡胶组合物的聚合物、含这种聚合物。
7、的橡胶组合物、通过交联该橡胶组合物获得的交联橡胶组合物、以及具有该交联橡胶组合物的轮胎。0011用于解决问题的方案0012本发明的发明人发现，以一定减小量残留于聚合物合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物之中至少一种中的残余催化剂不太可能抑制在硫化期间聚合物的交联反应，并且这种具有较少量的残余催化剂的聚合物可提供具有比常规合成橡胶高的耐久性即，耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性的交联橡胶组合物，由此作出了本发明。0013本发明的聚合物合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物因而含有300PPM以下的说明书CN104159931A2/27页4催化剂残余量。含有300PPM以下残余催化剂的聚合物在当含该聚合物的橡胶组。
8、合物硫化时可进一步可靠地形成网络结构。0014如本文所用“合成聚异戊二烯”是指通过聚合或合成异戊二烯单体获得的异戊二烯均聚物。如本文所用“异戊二烯共聚物”是指通过异戊二烯和除异戊二烯以外的化合物构成的共聚物。异戊二烯共聚物通过聚合或合成异戊二烯单体和除异戊二烯以外的化合物单体获得。“合成聚异戊二烯”和“异戊二烯共聚物”两者均涵盖其聚合物链的一部分变性的聚合物。0015在制造本发明的聚合物时，特别优选的是，当所用聚合催化剂是来源于路易斯酸的催化剂时减少残余催化剂。来源于路易斯酸的催化剂的实例包括，如随后将详细讨论地，常用作聚合催化剂的含硼卤代化合物如BC6F53和含铝卤代化合物如ALC6F53。。
9、已知来源于路易斯酸的催化剂抑制由硫化促进剂产生的硫化促进作用，因而特别期望其残余量小。0016在本发明的聚合物中，合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物中的异戊二烯衍生单元中的3,4乙烯基键含量优选为5以下。0017合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物在其异戊二烯衍生单元中的3,4乙烯基键含量为5以下可明显改善其耐久性。0018如本文所用术语“3,4乙烯基键含量”是指合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物中3,4乙烯基结构与全部异戊二烯单元之比。相同的定义适用于如本文所用的术语“顺式1,4键含量”、“反式1,4键含量”和“1,2乙烯基键含量”。0019本发明的橡胶组合物包含至少含有本发明的聚合物的橡胶成分。0020。
10、橡胶组合物至少含有本发明的聚合物明显增加了应变诱导结晶性，从而提供具有改善的耐久性即，耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性的交联橡胶组合物。0021表述“至少含有本发明的聚合物”是指橡胶组合物含有合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物中的至少之一。0022本发明的橡胶组合物优选在橡胶成分中具有15质量至100质量的聚合物总含量。0023橡胶成分具有15质量至100质量的聚合物总含量使得聚合物得以令人满意地发挥改善的应变诱导结晶性的效果。0024本发明的橡胶组合物进一步包含填料。填料的含量优选为10质量份至75质量份，基于每100质量份橡胶成分。0025橡胶组合物基于每100质量份橡胶成分包含10质量份至7。
11、5质量份的量的填料可使填料发挥其效果并可使填料令人满意地共混于橡胶成分之中。0026橡胶组合物基于每100质量份橡胶成分具有超过75质量份的填料含量可能削弱可加工性。0027本发明的交联橡胶组合物通过交联本发明的橡胶组合物获得。0028通过交联所述橡胶组合物获得的交联橡胶组合物改善了交联橡胶组合物的耐久性即，耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性。0029本发明的轮胎包含本发明的交联橡胶组合物。0030轮胎具有所述交联橡胶组合物可改善轮胎的耐久性即，耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性。说明书CN104159931A3/27页50031本发明的轮胎包括具有本发明的交联橡胶组合物的胎面构件。0032轮胎包。
12、括具有所述交联橡胶组合物的胎面构件可改善胎面构件的耐久性即，耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性。0033发明的效果0034本发明提供能够提供具有改善的耐久性即，耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性的交联橡胶组合物的聚合物、含这种聚合物的橡胶组合物、通过交联该橡胶组合物获得的交联橡胶组合物、以及具有该交联橡胶组合物的轮胎。具体实施方式0035聚合物0036本发明的聚合物为合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物。0037所述聚合物包含300PPM重量比以下的催化剂残余量。特别是，催化剂的残余量更优选为200PPM重量比以下，最优选为100PPM重量比以下。0038聚合物中留下的催化剂残余量为300PPM以下没有。
13、抑制当含该聚合物的橡胶组合物硫化时的网络结构的形成，也没有降低应变诱导结晶性和耐久性。0039就形成网络结构而言，所述聚合物具有上述“更优选”或“最优选”的催化剂残余量是有利的。0040催化剂残余量例如可通过对聚合物中的残余金属例如铝和钆进行元素分析来测定。0041将在随后描述聚合物的制造方法时详细讨论催化剂。0042对聚合物的数均分子量MN没有特殊限制，可根据其应用适当地选择。优选地，数均分子量为150万以上，更优选为150万至200万。聚合物的数均分子量MN为150万以上可进一步改善交联橡胶组合物的耐久性即，耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性，而聚合物的数均分子量MN为200万以下可保持可加。
14、工性。就耐久性和可加工性两方面而言，聚合物的数均分子量MN在上述“更优选”或“最优选”范围内是有利的。0043数均分子量MN通过采用凝胶渗透色谱GPC于140的温度下参照作为标准物质的聚苯乙烯换算为聚苯乙烯来测定。0044数均分子量MN为150万以上的聚合物通过使用聚合催化剂或者第一、第二或第三聚合催化剂组合物随后将描述在低温下即50至100使聚合进行预定时间即30分钟至2天来获得。0045另外，对表示为重均分子量MW与数均分子量MN之比的分子量分布MW/MN没有特殊限定，可根据其应用适当地选择。优选地，分子量分布为50以下，更优选为40以下，最优选为35以下。分子量分布MW/MN超过50可能。
15、使物理性能不均。就低损耗性能而言，分子量分布MW/MN在上述“更优选”或“最优选”范围内是有利的。MW和MN通过凝胶渗透色谱GPC使用聚苯乙烯作为标准物质获得，分子量分布MW/MN由其结果计算而得。0046对聚合物中的凝胶分数没有特殊限制，可根据其应用适当地选择。然而，凝胶分数优选为40以下，更优选为20以下，最优选为10以下。0047聚合物的凝胶分数为40以下可防止耐久性的明显劣化。说明书CN104159931A4/27页60048就耐久性而言，聚合物的凝胶分数在上述“更优选”或“最优选”范围内是有利的。0049凝胶分数为40以下的聚合物通过使用聚合催化剂或者第一、第二或第三聚合催化剂组合物。
16、随后将描述在低温下50至100使聚合进行预定时间30分钟至2天来获得。0050如本文所用凝胶分数单位是指如下获得的值测定标准样品凝胶分数0的示差折射率RISS单位M秒，所述标准样品是通过使聚合物的THF溶液通过GPC的孔径为045M的过滤器获得的滤液；利用以THF溶液中聚合物的浓度单位MG/G为横轴和示差折射率RISS单位M秒为纵轴的校准曲线。具体而言，凝胶分数通过如下计算使欲获知凝胶分数的目标聚合物的THF溶液通过上述过滤器，以测定该溶液的示差折射率RISX单位M秒；利用预先制成的校准曲线，计算标准样品凝胶分数0的示差折射率RISS单位M秒，该标准样品与包含欲获知凝胶分数的目标聚合物的THF。
17、溶液的浓度相同；将测得的SX和算得的SS代入以下公式X0051凝胶分数SSSX/SS100X0052对聚合物中的氮含量没有特殊限制，可根据其应用适当地选择。然而，氮含量优选低于002质量，更优选为0质量。0053聚合物的氮含量低于002质量使其源于蛋白质的氮含量同样低于002质量。这种低含量可使与蛋白质相关的凝胶的生成最小化，从而降低凝胶分数。0054氮含量例如可通过进行元素分析来测定。00550056顺式1,4键含量0057对合成聚异戊二烯的顺式1,4键含量没有特殊限制，可根据其应用适当地选择。然而，所述键含量优选为96以上，更优选为97以上，最优选为99以上。0058合成聚异戊二烯的顺式1。
18、,4键含量为96以上可具有以预期方式取向的聚合物链，从而实现充分的应变诱导结晶性。合成聚异戊二烯的顺式1,4键含量超过99实现足以获得仍更高的耐久性的应变诱导结晶性。0059反式1,4键含量0060对合成聚异戊二烯的反式1,4键含量没有特殊限制，并可根据其应用适当地选择。然而，所述键含量优选为5以下，更优选为3以下，最优选为1以下。0061合成聚异戊二烯的反式1,4键含量为5以下可发展应变诱导结晶性。00623,4乙烯基键含量0063对合成聚异戊二烯的3,4乙烯基键含量没有特殊限制，可根据其应用适当地选择。所述键含量优选为5以下，更优选为3以下，最优选为1以下。0064合成聚异戊二烯的3,4乙。
19、烯基键含量为5以下可发展应变诱导结晶性。00653,4乙烯基键含量为5以下的合成聚异戊二烯可通过使用聚合催化剂或者第一、第二或第三聚合催化剂组合物随后将描述在低温下即50至100使异戊二烯单体聚合预定时间即30分钟至2天来获得。0066合成聚异戊二烯的制造方法0067接着，将详细描述合成聚异戊二烯的制造方法。然而，以下详细描述的制造方法仅为示例。合成聚异戊二烯可在聚合催化剂或聚合催化剂组合物存在下通过使异戊二烯单体说明书CN104159931A5/27页7聚合来制造。0068合成聚异戊二烯的制造方法至少包括聚合步骤，进一步包括偶联、洗涤和根据需要任意选择的其它步骤。0069聚合步骤0070聚合。
20、步骤是使异戊二烯单体聚合的步骤。0071在聚合步骤中，除了使用聚合催化剂或者第一、第二或第三聚合催化剂组合物随后将描述以外，可按照与使用配位离子聚合催化剂制造聚合物时常规采用的方式类似的方式使异戊二烯单体聚合。随后将详细描述本发明所使用的聚合催化剂或聚合催化剂组合物。0072可用于聚合步骤的催化剂为随后将描述的聚合催化剂或者第一、第二或第三聚合催化剂组合物。0073可采用任意方法作为聚合方法，例如包括溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合和固相聚合。另外，在溶剂用于聚合反应的情况下，可使用对聚合反应惰性的任意溶剂，例如包括甲苯、环己烷、正己烷及其混合物。0074在使用聚合催化剂组。
21、合物的情况下，聚合步骤可以以下述方式中的任一种进行。即，例如，1可将形成聚合催化剂组合物的组分单独供应于含异戊二烯单体的聚合反应体系中，从而在该反应体系中制备聚合催化剂组合物，或2可将预先制备的聚合催化剂组合物供应于聚合反应体系中。此外，方式2还包括供应通过助催化剂活化的茂金属配合物活性种ACTIVESPECIES。0075此外，在聚合步骤中，可使用终止剂例如甲醇、乙醇和异丙醇来终止聚合。0076在聚合步骤中，异戊二烯的聚合反应可优选在惰性气体气氛中进行，优选在氮气或氩气气氛中进行。对聚合反应的聚合温度没有特殊限制，例如优选在100至200的范围内，还可设定为室温左右的温度。聚合温度的升高可降。
22、低聚合反应中的顺式1,4选择性。聚合反应优选在01MPA至100MPA的范围内的压力下进行，以便能够将异戊二烯充分引入到聚合体系中。此外，对聚合反应时间没有特殊限制，可优选例如1秒至10天的范围内，可根据条件例如催化剂类型和聚合温度适当地选择。0077第一聚合催化剂组合物0078第一聚合催化剂组合物的一个实例包括选自由以下组成的组的至少一个配合物由通式I表示的茂金属配合物；由下列通式II表示的茂金属配合物；和由通式III表示的半茂金属阳离子配合物HALFMETALLOCENECATIONCOMPLEX0079式I0080说明书CN104159931A6/27页80081式I中，M表示镧系元素、。
23、钪或钇；CPR各自独立地表示未取代或取代的茚基；RA至RF各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基；L表示中性路易斯碱；和W表示0至3的整数。0082式II00830084式II中，M表示镧系元素、钪或钇；CPR各自独立地表示未取代或取代的茚基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基ALKOXIDEGROUP、烃硫基THIOLATEGROUP、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和W表示0至3的整数。0085式III00860087式III中，M表示镧系元素、钪或钇；CPR表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基、芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅。
24、烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；W表示0至3的整数；和B表示非配位阴离子。0088第一聚合催化剂组合物可进一步包含其它组分例如包含于含有茂金属配合物的普通聚合催化剂组合物中的助催化剂。此处，茂金属配合物是具有键合至中心金属的至少一个或多个环戊二烯基或环戊二烯基衍生物的配位化合物。特别地，当键合至中心金属的环戊二烯基或其衍生物的数量为1时，茂金属配合物可称为半茂金属配合物。0089在聚合体系中，第一聚合催化剂组合物中所含配合物的浓度优选在01MOL/L至00001MOL/L的范围内。0090在由上述通式I和II表示的茂金属配合物中，式中的CPR表示未取代或取代的茚基。具有茚。
25、基环作为基本骨架的CPR可由C9H7XRX或C9H11XRX表示。此处，X表示07或011的整数。R各自独立地优选表示烃基或准金属基团METALLOIDGROUP。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并甚至更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基GERMYLGE、甲锡烷基STANNYLSN和甲硅烷基SI。准金属基团优选具有烃基，该烃基的实例与上述列出的烃基相似。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。取代的茚基的具体实例包括2苯基茚基和2甲基茚基。各通式I和II中的两个CPR可说明书CN10415993。
26、1A7/27页9以彼此相同或不同。0091由通式III表示的半茂金属阳离子配合物中，式中的CPR表示取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其中优选取代或未取代的茚基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CPR由C5H5XRX表示，其中X表示05的整数。R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并甚至更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基GE、甲锡烷基SN和甲硅烷基SI。准金属基团优选具有烃基，该烃基的实例与上述列出的烃基相似。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。具有环戊二。
27、烯基环作为基本骨架的CPR的具体实例包括下列0092式400930094其中R表示氢原子、甲基或乙基。通式III中，具有茚基环作为基本骨架的CPR以与通式I中CPR类似的方式定义，并且其优选的实例也以与通式I中CPR类似的方式定义。0095通式III中，具有芴基环作为基本骨架的CPR可由C13H9XRX或C13H17XRX表示，其中X表示09或017的整数。优选地，R各自独立地表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并甚至更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基GE、甲锡烷基SN和甲硅。
28、烷基SI。准金属基团优选具有烃基，该烃基的实例与上述列出的烃基相似。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。0096通式I、II和III中的由M表示的中心金属表示镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以是其中任何一个。由M表示的中心金属的优选实例包括钐SM、钕ND、镨PR、钆GD、铈CE、钬HO、钪SC和钇Y。0097由通式I表示的茂金属配合物包括由NSIR32表示的甲硅烷基酰胺配体。甲硅烷基酰胺配体中由R表示的基团通式I中的RA至RF各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基。优选的是RA至RF中至少之一表示氢原子。在RA至RF中至少之一表示氢原子时，可以。
29、容易地合成催化剂，并可降低硅周围的高度，从而使非共轭烯烃易于引入。基于相同的原因，RA至RC中至少之一优选为氢原子和RD至RF中至少之一更优选为氢原子。此外，所述烷基优选为甲基。0098由通式II表示的茂金属配合物包括由SIX3表示的甲硅烷基配体。由SIX3表示的甲硅烷基配体中的X为以与稍后将描述的通式III中的X类似的方式定义的基团，其优选实例也以与通式III中的X类似的方式定义。0099在通式III中，X表示选自由氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和具有1至20个碳原子的烃基组成的组的基团。此处，烃氧基可为下列之中任意一种说明书CN104159931A8/27页10脂族烷氧。
30、基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；和芳氧基例如苯氧基、2,6二叔丁基苯氧基、2,6二异丙基苯氧基、2,6二新戊基苯氧基、2叔丁基6异丙基苯氧基、2叔丁基6新戊基苯氧基和2异丙基6新戊基苯氧基，并优选2,6二叔丁基苯氧基。0100在通式III中，由X表示的烃硫基可为下列之中任意一种脂族烃硫基如甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基THIOTERTBUTOXYGROUP；和芳基烃硫基例如苯硫基、2,6二叔丁基苯硫基、2,6二异丙基苯硫基、2,6二新戊基苯硫基、2叔丁基6异丙基苯硫基、2叔丁基6新戊基苯硫基2TERTBUTYL6THIONE。
31、OPENTYLPHENOXYGROUP、2异丙基6新戊基苯硫基2ISOPROPYL6THIONEOPENTYLPHENOXYGROUP和2,4,6三异丙基苯硫基2,4,6TRIISOPROPYLTHIOPHENOXYGROUP，并优选2,4,6三异丙基苯硫基。0101在通式III中，由X表示的酰胺基可为下列之中任意一种脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基；芳基酰胺基例如苯酰胺基、2,6二叔丁基苯酰胺基、2,6二异丙基苯酰胺基、2,6二新戊基苯酰胺基、2叔丁基6异丙基苯酰胺基、2叔丁基6新戊基苯酰胺基、2异丙基6新戊基苯酰胺基和2,4,6三叔丁基苯酰胺基；和双三烷基甲硅烷基酰。
32、胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基，并优选双三甲基甲硅烷基酰胺基。0102在通式III中，由X表示的甲硅烷基可为下列之中任意一种三甲基甲硅烷基、三三甲基甲硅烷基甲硅烷基、双三甲基甲硅烷基甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基二甲基甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基双三甲基甲硅烷基甲硅烷基，并优选三三甲基甲硅烷基甲硅烷基。0103在通式III中，由X表示的卤素原子可为下列之中任意一种氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并优选氯原子和溴原子。具有1至20个碳原子的烃基的具体实例包括线性或支化的脂族烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基；芳族烃基例如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基例。
33、如苄基；和各自包含硅原子的烃基例如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基，并优选甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基等。0104通式III中，X优选为双三甲基甲硅烷基酰胺基或具有1至20个碳原子的烃基。0105通式III中，由B表示的非配位阴离子的一个实例例如为四价硼阴离子。四价硼阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四单氟苯基硼酸根、四二氟苯基硼酸根、四三氟苯基硼酸根、四四氟苯基硼酸根、四五氟苯基硼酸根、四四氟甲基苯基硼酸根、四甲苯基硼酸根、四二甲苯基硼酸根、三苯基，五氟苯基硼酸根、三五氟苯基，苯基硼酸根和十三氢化物7,8二碳杂十一硼酸根TRIDECAHYDRIDE7,8DICARBAUNDEC。
34、ABORATE，并优选四五氟苯基硼酸根。0106由通式I和II表示的茂金属配合物以及由通式III表示的半茂金属阳离子配合物可包括03个、优选0或1个由L所示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当配合物包含多个由L所示的中性路易斯碱时，碱L可以彼此相同或不同。0107由通式I和II表示的茂金属配合物以及由通式III表示的半茂金属阳离说明书CN104159931A109/27页11子配合物可作为单体、或者具有两种以上单体的二聚体或多聚体被包含。0108由通式I表示的茂金属配合物例如可通过如下获得使镧系元素三卤化物、三卤化钪或。
35、三卤化钇在溶剂中与茚基的盐例如钾盐或锂盐和二三烷基甲硅烷基酰胺的盐例如钾盐或锂盐进行反应。反应可在室温左右的温度下进行，从而可在温和的条件下制造茂金属类复合催化剂。反应时间任意，但约为数小时至数十小时。对反应溶剂没有特殊限制，可优选使用能够溶解原料和产物的任意溶剂，例如甲苯。以下，描述用于获得由通式I表示的茂金属配合物的反应实例。0109式501100111在上式中，X表示卤化物。0112由通式II表示的茂金属配合物例如可通过如下获得使镧系元素三卤化物、三卤化钪或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐例如钾盐或锂盐和甲硅烷基的盐例如钾盐或锂盐进行反应。反应可在室温左右的温度下进行，从而可在温和的条件下制造。
36、茂金属类复合催化剂。反应时间任意，但约为数小时至数十小时。对反应溶剂没有特殊限制，但优选能够溶解原料和产物的溶剂。例如可使用甲苯。以下，描述用于获得由通式II表示的茂金属配合物的反应实例。0113式601140115在上式中，X表示卤化物。0116由通式III表示的半茂金属阳离子配合物例如可通过以下反应获得0117式70118说明书CN104159931A1110/27页120119在式IV中，M表示镧系元素、钪或钇；CPR独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和W表示0至3的整。
37、数。另外，在表示离子性化合物的通式AB中，A表示阳离子；和B表示非配位阴离子。0120由A表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三取代的苯基碳鎓阳离子。三取代的苯基碳鎓阳离子的具体实例包括三甲基苯基碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N二甲基苯胺鎓阳离子、N,N二乙基苯胺鎓阳离子和N,N2,4,6五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和二。
38、环己基铵阳离子DICYCLOHEXYLAMMONIUMCATION。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三甲基苯基鏻阳离子和三二甲基苯基鏻阳离子。这些阳离子中，优选N,N二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，且特别优选N,N二烷基苯胺鎓阳离子。0121用于以上反应的由通式AB表示的离子性化合物是通过使选自上述非配位阴离子的任意一种与选自上述阳离子的任意一种组合获得的化合物。其优选实例包括N,N二甲基苯胺鎓四五氟苯基硼酸盐和三苯基碳鎓四五氟苯基硼酸盐。将优选01倍摩尔至10倍摩尔的量和更优选约1倍摩尔的量的由通式AB表示的离子性化合物添加至茂金属配合物。当由通式III表示的半茂金属阳离。
39、子配合物用于聚合反应时，可将由通式III表示的半茂金属阳离子配合物单独地供应于聚合体系中；或者可选择地，将由通式IV表示的化合物和由通式AB表示的离子性化合物分别供应于聚合体系中，从而在反应体系中形成由通式III表示的半茂金属阳离子配合物。另外，可通过组合使用由通式I或II表示的茂金属配合物和由通式AB表示的离子性化合物，在反应体系中形成由通式III表示的半茂金属阳离子配合物。0122由通式I和II表示的茂金属配合物和由通式III表示的半茂金属阳离子配合物的结构优选通过X射线晶体学分析确定。0123可包含于第一聚合催化剂组合物的助催化剂可任选自用于含茂金属配合物的普通聚合催化剂组合物的作为助催。
40、化剂的组分。助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物和上述离子性化合物。这些助催化剂可以单独或以两种以上的组合被包含。0124铝氧烷优选为烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷MAO和改性的甲基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷的一个优选实例包括MMAO3ATOSOHFINECHEMCORPORATION制。第一聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量，以铝氧烷的铝元素AL与茂金属配合物的中心金属M的元素比AL/M计，优选为约10至1000，或更优选为约100。0125有机铝化合物的优选实例由通式ALRRR表示其中R和R各自独立地表示C1说明书CN104159931A1211/27页13至C10的烃基或氢原。
41、子，R为C1至C10的烃基。有机铝化合物的实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝，并优选三烷基铝。另外，三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝。上述聚合催化剂组合物中有机铝化合物相对于茂金属配合物的含量优选为1倍摩尔至50倍摩尔，更优选为约10倍摩尔。0126在聚合催化剂组合物中，由通式I和II表示的茂金属配合物和由通式III表示的半茂金属配合物可与适当的助催化剂组合，从而增加所得聚合物的顺式1,4键含量和分子量。0127第二聚合催化剂组合物0128接着，将描述第二聚合催化剂组合物。0129第二聚合催化剂组合物的优选实例可包括0130组分A稀土元素化合物或稀土元素化合物与路。
42、易斯碱的反应物，且稀土元素和碳之间未成键；0131组分B选自由以下组成的组的至少一种由非配位阴离子和阳离子构成的离子性化合物B1；铝氧烷B2；和为路易斯酸、由金属卤化物与路易斯碱构成的配位化合物和包含活性卤素的有机化合物中的至少一种的卤素化合物B3。此外，如果第二聚合催化剂组合物包含离子性化合物B1和卤素化合物B3中至少一种，则聚合催化剂组合物进一步包括0132组分C由以下通式X表示的有机金属化合物0133YR1AR2BR3CX0134其中Y为选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2为相同或不同的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；和R3为具有1至10个碳原子的烃基，。
43、其中R3可与上述R1或R2相同或不同，当Y为选自周期表第1族的金属时A为1且B和C均为0，当Y为选自周期表第2族和第12族的金属时A和B为1且C为0，当Y为选自周期表第13族的金属时A、B和C均为1。0135要求用于制造方法的第二聚合催化剂组合物包含上述组分A和B，且如果聚合催化剂组合物包含上述离子性化合物B1和卤素化合物B3中至少一种，则进一步要求其包含以下通式表示的有机金属化合物0136YR1AR2BR3CX0137其中Y为选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2为相同或不同的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；和R3为具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可与上述。
44、R1或R2相同或不同，当Y为选自周期表第1族的金属时A为1且B和C均为0，当Y为选自周期表第2族和第12族的金属时A和B为1且C为0，当Y为选自周期表第13族的金属时A、B和C均为1。0138离子性化合物B1和卤素化合物B3不含供给于组分A的碳原子，因而组分C变得必需作为组分A的碳供给源。此处，即使聚合催化剂组合物包括铝氧烷B2，聚合催化剂组合物仍可包括组分C。此外，第二聚合催化剂组合物可进一步包括其它组分，例如包含于常规稀土元素化合物类聚合催化剂组合物中的助催化剂。0139在聚合体系中，第二聚合催化剂组合物中所含组分A的浓度优选在01MOL/L至00001MOL/L的范围内。说明书CN104。
45、159931A1312/27页140140包含于第二聚合催化剂组合物中的组分A为稀土元素化合物或者稀土元素化合物与路易斯碱的反应物。此处，稀土元素化合物以及稀土元素化合物与路易斯碱的反应物没有在稀土元素和碳之间的直接键DIRECTBOND。当稀土元素化合物或其反应物没有在稀土元素和碳之间形成的直接键时，所得化合物是稳定的并且易于处理。此处，稀土元素化合物是指包含镧系元素、钪或钇的化合物。镧系元素包括周期表的原子序数为57至71的元素。镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。这些组分A可单独或以两种以上的组合被包含。0141稀土元素化合物优选由稀土金属的。
46、二价或三价盐或配位化合物组成，并进一步优选为包含选自氢原子、卤素原子和有机化合物残基的至少一种配体的稀土元素化合物。此外，稀土元素化合物或者稀土元素化合物与路易斯碱的反应物由下列通式XI或XII表示0142M11X112L11WXI0143M11X113L11WXII0144其中M11表示镧系元素、钪或钇；X11各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L11表示路易斯碱；和W表示0至3。0145与稀土元素化合物的稀土元素成键的基团配体的具体实例包括氢原子；脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲。
47、丁氧基和叔丁氧基；芳族烷氧基例如苯氧基、2,6二叔丁基苯氧基、2,6二异丙基苯氧基、2,6二新戊基苯氧基、2叔丁基6异丙基苯氧基、2叔丁基6新戊基苯氧基和2异丙基6新戊基苯氧基；脂族烃硫基例如甲硫基THIOMETHOXYGROUP、乙硫基、丙硫基、正丁硫基THIONBUTOXYGROUP、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基；和芳基烃硫基例如苯硫基THIOPHENOXYGROUP、2,6二叔丁基苯硫基2,6DITERTBUTYLTHIOPHENOXYGROUP、2,6二异丙基苯硫基2,6DIISOPROPYLTHIOPHENOXYGROUP、2,6二新戊基苯硫基2,6DINEOPENTYLTHIOPH。
48、ENOXYGROUP、2叔丁基6异丙基苯硫基2TERTBUTYL6ISOPROPYLTHIOPHENOXYGROUP、2叔丁基6新戊基苯硫基、2异丙基6新戊基苯硫基和2,4,6三异丙基苯硫基；脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基；芳基酰胺基例如苯基酰胺基、2,6二叔丁基苯基酰胺基、2,6二异丙基苯基酰胺基、2,6二新戊基苯基酰胺基、2叔丁基6异丙基苯基酰胺基、2叔丁基6新戊基苯基酰胺基、2异丙基6新戊基苯基酰胺基和2,4,6叔丁基苯基酰胺基；双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基；甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基、三三甲基甲硅烷基甲硅烷基、双三甲基甲硅烷基甲基甲硅烷基、。
49、三甲基甲硅烷基二甲基甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基双三甲基甲硅烷基甲硅烷基；卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其它实例可以包括例如水杨醛、2羟基1萘醛和2羟基3萘醛等醛的残基；例如2羟基苯乙酮、2羟基苯丁酮和2羟基苯丙酮等羟基苯酮的残基；例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰基丙酮、异丁基丙酮、戊酰基丙酮和乙基乙酰丙酮等二酮的残基；例如异戊酸、辛酸CAPRYLICACID、辛酸OCTANOICACID、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷甲酸、环烷酸、乙基己酸、新戊酸、新癸酸VERSATICACID由SHELLCHEMICALJAPANLTD制造的产品的商品名；由C10单羧酸异构体的混合物组说明书CN104159931A1413/27页15成的合成酸、苯乙酸、苯甲酸、2萘甲酸、马来酸和琥珀酸等羧酸的残基；例如己烷硫代酸HEXANETHIOICACID、2,2二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸和硫代苯甲酸等硫代羧酸的残基；例如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二2乙基己基酯、磷酸二1甲基庚基酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、磷酸二对壬基苯基酯、磷酸二聚乙二醇对壬基苯基酯、磷酸丁基2乙基己基。