含有苯酚-亚联苯基树脂 的负型光敏树脂组合物 【技术领域】
本发明涉及一种含有苯酚/亚联苯基树脂(phenol/biphenylene)的负型光敏树脂组合物，以及利用该负型光敏树脂组合物形成抗蚀图案的方法。
背景技术
由于其高的可靠性，含有环氧树脂和苯酚树脂的环氧树脂组合物已广泛用作如IC和LSI之类的半导体器件的密封材料。近来，已提议用同时含有环氧树脂和苯酚树脂的光敏树脂组合物代替在WL-CSP(晶片级芯片尺寸包装)制造方法中形成抗蚀剂所用的常规苯酚树脂，以得到优良的物理性能。光敏树脂组合物通常含有甲酚/二甲苯酚酚醛清漆树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂以及光敏组分。
就通过曝光和显影形成图案而言，光敏树脂组合物能够提供充足的光刻性能。然而，由光敏树脂组合物形成的树脂图案的物理性能不是充足的，而且该树脂图案不能承受永久抗蚀剂所需的可靠性试验和抗热冲击试验(heat-impactresistance test)。
一般地，高分子量的环氧树脂(环氧化物当量越高，结构核心之间的距离越长)可单独使用或者加入到树脂组合物中以增强基于硬化树脂材料类绝缘抗蚀剂的抗热冲击力(heat-impact resistance)。然而，为了光刻的目的，由于在利用水性碱溶液显影过程中的困难，使用高分子量的环氧树脂是非常困难地。因此，非常期望开发一种光敏树脂组合物，该组合物具有优异的光刻性能以及充分的硬化树脂图案的抗热冲击力(heat-impact resistance)。
【发明内容】
本发明人对用于包括环氧化合物和酚醛清漆树脂的负型光敏树脂组合物的各种的添加剂进行了一系列的研究。结果，发现：通过将苯酚-亚联苯基树脂加入到树脂组合物中，可大大提高硬化树脂图案的抗热冲击力，同时可以保持光刻性能。基于上述发现，完成了本发明。
本发明的目的在于解决上面提到的问题，并提供一种负型光敏树脂组合物，它包括环氧化合物、酚醛清漆树脂和苯酚-亚联苯基树脂，其具有优良的光刻性能以及提高的硬化树脂图案的抗热冲击力。
【具体实施方式】
本发明涉及一种负型光敏树脂组合物，它包括环氧化合物、酚醛清漆树脂和苯酚/亚联苯基树脂。
而且，本发明也涉及一种形成抗蚀图案的方法，其特征在于将上述的负型光敏树脂组合物涂布到基底上，随后对涂布在基底上的负型光敏树脂组合物层进行曝光和显影以形成抗蚀图案。
本发明的负型光敏树脂组合物含有环氧化合物。该环氧化合物为能够开环聚合的、具有一个或多个环氧环的有机化合物。该化合物一般称作环氧化物，包括作为单体、低聚物或聚合物存在的脂肪族的、脂环族的、芳香族的和杂环的环氧化物，。一般而言，该化合物为每分子中带有平均2个或更多可聚合环氧基团的环氧化物。聚合的环氧化物可以是，例如，带有末端环氧基团的线性聚合物，如聚亚氧烷基二醇二环氧甘油醚，聚合物主链中含有环氧乙烷单元的聚合物，如聚丁二烯聚环氧化物，或者聚合物侧链中含有环氧基团的聚合物，如甲基丙烯酸二环氧甘油酯等。环氧化物可以是纯净的化合物或者化合物的混合物，它们每一个在每个分子中各含有一个或两个或更多的环氧基团。
环氧化合物可以是，例如，低分子量的单体、低聚物或者高分子量的聚合物，它们可具有各种各样的主链并带有不同的取化基基团。例如，主链可以是任意类型的聚合物链，而取代基基团是能够被连接到环氧乙烷单元上的基团。取化基基团的例子包括，但不限于此，卤素原子、酯基团、醚基团、磺酸酯基团、硅氧烷基团、硝基基团和磷酸酯基团。
优选地，本发明的环氧化合物为缩水甘油醚，例如多价苯酚缩水甘油醚。可通过多价苯酚与过量氯乙醇或表氯醇的反应来制备缩水甘油醚，如2，2-双(2，3-环氧-丙氧基苯酚)-丙烷的二环氧甘油醚等。更优选地，本发明的环氧化合物为双酚A型的环氧化合物。通过双酚A与表氯醇的反应可制备双酚A型环氧化合物。在一个实施方案中，本发明的环氧化合物是下面通式(I)所示的化合物：
其中，n＝0-2，优选n＝0-1，更优选n＝0。
美国专利3,018,262中描述了环氧化合物的详细的例子。一般地，本发明中所用环氧化合物是可购得的。例如，可购得的环氧化物包括，不是限制性的：表氯醇，缩水甘油，甲基丙烯酸缩水甘油酯，对-叔-丁基苯酚缩水甘油醚如EPI-REZ 5014(Celanese Co.)，双酚A二环氧甘油醚如EPON828，EPON1004，EPON1010(Shell Chemical Co.)，DER-331，DER-332，DER-334(DowChemical Co.)，乙烯基环己烯二氧化物如ERL-4206(Union Carbide Corp.)，3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基3，4-环氧-6-甲基-环己烯羧酸酯如ERL-4201(Union Carbide Corp.)，二(3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基)己二酸酯如ERL-4289(Union Carbide Corp.)，二(2，3-环氧环戊基)醚如ERL-0400(Union Carbide Corp.)，聚丙二醇改性的脂肪族环氧化物如ERL-4050和ERL-4269(Union Carbide Corp.)，二戊烯二氧化物如ERL-4269(UnionCarbide Corp.)，阻燃的溴化双酚型环氧树脂如DER 580(Dow Chemical Co.)，1，4-丁二醇二环氧甘油醚/苯酚甲醛酚醛清漆如DEN-431和DEN-438(DowChemical Co.)，以及间苯二酚二环氧甘油醚如Kopoxite(KoppersCompany，Inc.)。
本发明的负型光敏树脂组合物含有苯酚-亚联苯基树脂。苯酚-亚联苯基树脂是一种包括苯酚和亚联苯基重复单元的聚合物。苯酚和亚联苯基可以以任意顺序连接。除了苯酚和亚联苯基重复单元之外，该聚合物也可包括亚烷基重复单元，如亚甲基和亚乙基。而且，苯酚和亚联苯基重复单元可以被取代，如用烷基和/或烷氧基取代，只要取代基不会影响本发明的效果。苯酚-亚联苯基树脂没有环氧基团。苯酚-亚联苯基树脂可通过任何常规的方法制备。可适当地使用购得的产品，如苯酚树脂MEH-7851(Meiwa Kasei Co。)。
在一个实施方案中，苯酚-亚联苯基树脂是包括下面通式(II)所示重复单元的聚合物：
该式中，n＝0-4，优选n＝0-3，更优选n＝0-1。
典型地，苯酚-亚联苯基树脂的数均分子量应该在350-1200的范围内，优选370-1000。基于酚醛清漆树脂和苯酚-亚联苯基树脂的总重量计算，苯酚-亚联苯基树脂的含量典型地在1-75重量％的范围内，优选5-45重量％，更优选10-40重量％。
本负型光敏树脂组合物也含有酚醛清漆树脂。该酚醛清漆树脂是苯酚和醛形成的热塑性的缩合产物。在本发明中，酚醛清漆树脂不应含有上面描述的苯酚-亚联苯基树脂，且不应含有环氧基团。该酚醛清漆树脂的重均分子量典型的在2000-60000的范围内，优选5000-40000。
基于酚醛清漆树脂和苯酚-亚联苯基树脂，如果需要，及树脂粘合剂的总重量计算，本发明的负型光敏树脂组合物中的酚醛清漆树脂的含量典型地为在10重量％或更高的范围内，优选15重量％或更高，更优选20重量％或更高。
在酸性催化剂存在的情况下，通过至少一种芳香烃与至少一种醛或酮的缩聚反应可制备酚醛清漆树脂，所述芳香烃例如，但不限于此：间甲酚、邻甲酚、对甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、间苯二酚、连苯三酚、双酚、双酚A、三苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、1-萘酚、和2-萘酚，所述醛或酮例如，但不限于此：甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、糠醛、丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。多聚甲醛和多聚乙醛(paracetaldehyde)可分别替换甲醛和乙醛。
优选地，在酸催化剂存在的情况下，通过选自于间甲酚、邻甲酚、对甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、间苯二酚中的至少一种酚与选自于甲醛、乙醛、丙醛的至少一种醛的缩聚反应来制备酚醛清漆树脂。
除了上述的酚醛清漆树脂和苯酚-亚联苯基树脂，本负型光敏树脂组合物也可包含不带有环氧基团的一种或多种其它树脂粘合剂。其它树脂粘合剂可以是，例如，聚(乙烯基苯酚)以及N-羟基苯基顺丁烯二酰亚胺的均聚物或共聚物。
相对于酚醛清漆树脂、苯酚-亚联苯基树脂和其它树脂粘合剂的总重量，其它树脂粘合剂的含量，如果存在的话，一般是在75重量％或更少的范围内，优选50重量％或更少，。更优选地，本发明的负型光敏树脂组合物不含有像这样的其它树脂粘合剂。
本组合物中，环氧化合物的重量与酚醛清漆树脂、苯酚-亚联苯基树脂和其它树脂粘合剂(如果存在的话)的总重量的比例[环氧化合物的重量/酚醛清漆树脂的重量+苯酚-亚联苯基树脂的重量+如果存在的其它树脂粘合剂的重量]典型地在0.5∶1-2∶1的范围内，优选0.7∶1-1.6∶1。
本组合物也含有光酸产生剂，它在放射性辐射束的照射下能够产生酸。任何常用的光酸产生剂都适用于该目的。优选地，光酸产生剂是鎓盐。更优选地，光酸产生剂是带有弱亲核阳离子的鎓盐。该阳离子可以是2-7价的金属元素或者非金属元素，例如，但不限于此：Sb、Sn、Fe、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、D、Cr、Hf和Cu，以及B、P和As的卤素络合阳离子。典型的鎓盐是二芳基重氮鎓盐，Va族、Vb族、Ia族、Ib族和I族元素的鎓盐，如卤鎓盐，包括芳香族碘鎓盐和碘酰盐(iodoxonium)，季铵、磷和砷盐，芳香族锍盐，氧化锍盐和硒盐。可通过任何常规的方法制备光酸产生剂。可购得的产品，如三烯丙基锍六氟磷酸盐，是适合使用的。
当光酸产生剂是碘鎓盐时，优选使用由芳基亚碘酰甲苯磺酸盐和芳基酮形成的盐，例如用美国专利4,683,317中所述的方法。
在一个实施方案中，光酸产生剂也可以是非离子的有机化合物。优选地，非离子有机化合物是卤化的非离子有机化合物，例如但不限于此，1，1-二(对氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(DDT)；1，1-二(对甲氧基苯基)-2，2，2-三氯乙烷)(甲氧基氯乙烷)；1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷；1，10-二溴癸烷；1，1-二(对氯苯基)-2，2-二氯乙烷；4，4’-二氯-2-(三氯甲基)苯基甲醇(benzhydrol)，1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(开乐剂)；六氯二甲基砜；2-氯-6-(三氯甲基)吡啶；O，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫逐磷酸酯(毒死蜱)；1，2，3，4，5，6-六氯环己烷；N-1，1-二(对氯苯基)-2，2，2-三氯乙基乙酰胺，三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯；2，2-二(对氯苯基)-1，1-二氯乙烯；以及这些化合物的异构体、类似物和衍生物。然而，这些化合物中，优选使用三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯。适用于本发明目的代表性的光酸产生剂是欧洲专利0232972中所述的。
光酸产生剂存在于组合物中，它的量应足以使组合物涂层在活性辐射下曝光后或者曝光并进行曝光后烘烤处理后进行显影。
除了上述的组分，如果必要，所述组合物也可含有适量的交联剂。任何常用的交联剂适合用于该目的。交联剂的例子包括，但不局限于此，胺类化合物如三聚氰胺的单体、低聚物和聚合物，各种树脂材料如三聚氰胺-甲醛树脂、苯胍胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂和甘脲-甲醛树脂，以及这些交联剂的结合。优选胺类交联剂，如CYMEL 300、301、303、350、370、380、1116和1130；(American Cyanamid Company，Wayne，NJ)，CYMEL 1123和1125(苯胍胺树脂)，CYMEL 1170、1171和1172；(甘脲树脂)，和BEETLE60、65和80(脲树脂)。从不同的销售商也可购得其它类似的胺类化合物。
在上述胺类交联剂中，优选三聚氰胺树脂和三聚氰胺-甲醛树脂，更优选三聚氰胺-甲醛树脂。三聚氰胺-甲醛树脂典型的是三聚氰胺和甲醛的反应产物。该树脂材料通常是醚，如三羟烷基三聚氰胺或者六羟烷基三聚氰胺。烷基基团可以含有1-8或更多个碳原子。然而，优选甲基基团。依赖于反应条件和所用甲醛的浓度，甲基醚部分可以互相反应以形成复杂的单元。
负型光敏树脂组合物也可以包括光敏剂。加入足量的光敏剂以提高在所需波长范围的灵敏度。光敏剂的例子包括，不是限制性的，2-乙基-9，10-二甲氧基蒽，9，10-二氯蒽，9，10-苯基蒽，1-氯蒽，2-甲基蒽，9-甲基蒽，2-叔丁基蒽，蒽，1，2-苯并蒽，1，2，3，4-二苯并蒽，1，2，5，6-二苯并蒽，1，2，7，8-二苯并蒽和9，10-二甲氧基二甲基蒽。优选的光敏剂是2-乙基-9，10-二甲氧基蒽，N-甲基吩噻嗪和异丙基噻吨酮。
本组合物也可以包括一种或多种其它添加剂，包括，但不限于此，染料、填料、润湿剂、阻燃剂、均化剂和硅烷偶联剂。当在硅基底上使用本组合物时，优选使用硅烷偶联剂来改善树脂膜对硅基底的亲合性。
本发明组合物中其它添加剂的浓度应根据其他因素中的添加剂的本质、树脂组合物的应用以及基底类型来确定。对添加剂的浓度没有特别的限制。
而且，本发明的组合物也可含有适当的能溶解上述组分的溶剂。对用于该目的的溶剂没有特别的限制，只要容剂能够溶解组合物中存在的组分。合适的溶剂包括，但不限于此，一种或多种：二醇醚，如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚，酯，如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二元酯、碳酸丙二酯、γ-丁内酯，以及醇，如正丙醇。
通过将上述组分溶于溶剂中可制备本组合物。组合物中存在的固体组分的浓度应基于各种因素来确定，如组合物涂布到基底上的方法和组分的性质。相对于负型光敏树脂组合物的总重量，通常固体组分的浓度应该在10-70重量％的范围内或者更高。当树脂组合物用于流涂时，相对于组合物的总重量，固体组分的浓度典型地在约40-50重量％的范围内或者更高。
本发明的另一实施方案是利用下面的步骤在基底上形成抗蚀图案的方法。首先将本负型光敏树脂组合物层涂布到基底上，然后曝光并显影负型光敏树脂组合物层以形成抗蚀图案。
可利用任何常规的方法将本发明的负型光敏树脂组合物涂布到基底上，如丝网印刷、流涂、辊涂、槽涂(slot coating)、旋涂、静电喷涂法、喷涂和浸涂。也可以利用将干膜层压到基底上。对涂布方法没有特别的限制。如上所述，组合物的粘度应该根据所用的涂布方法来调整。如果需要低粘度，应该将溶剂加入到树脂组合物中。另一方面，如果需要高粘度，应该将增稠剂或填料加入到树脂组合物中。对基底上本组合物所形成的层的厚度并没有特别的限制。树脂组合物层的厚度应该基于抗蚀图案的需求来确定。
在本方法中可以使用任何基底，只要基底适用于形成抗蚀图案。基底可以是任意形状、可由任何材料制得。基底用材料的实例是树脂、陶瓷和金属。树脂基底可以是，例如，印刷电路板和半导体封装。陶瓷基底可以是，例如，半导体封装。金属基底可以是，例如，铜膜。玻璃基底可以是，例如，显示器装置，如LCD和FPD。基底也可以由绝缘材料和导电材料的结合制得，例如形成于树脂板上的导电金属图案，或者不同导电材料的结合，如涂布到硅晶片上的溅射铜膜。
负型光敏树脂组合物涂布到基底上之后，将其干燥以除去溶剂。如果必要，通过加热组合物层进行软烘烤处理来选择性地蒸发溶剂。软烘烤处理的条件，如处理温度和处理时间，应该基于溶剂和树脂组合物的性能来确定。
在曝光步骤中，用活性辐射束照射涂布在基底上的负型光敏树脂组合物层。对曝光步骤中所用的辐射源并没有特别的限制。然而，优选来自汞灯的在436nm、405nm、365nm和254nm的光束和在157nm、193nm、222nm和248nm的光束。光源可以是单色性的或者具有宽的光谱。也可以利用移相法来实施曝光步骤。当通过掩模图案照射本组合层时，图案转移到树脂组合物上。
曝光步骤后，在适当的条件下用任何常规的方法进行曝光后烘烤(PEB)处理。例如，利用温度为70-140℃的热板持续15秒至10分钟可以进行(PEB)。也可以用对流烘箱代替热板。与使用热板的处理相比，这种情况下需要更长的时间。
显影步骤中，树脂组合物层与显影剂相接触。可使用合适浓度的任何常规的显影剂。显影剂通常是下列物质的水溶液，所述物质为：无机盐，如氢氧化钾、偏硅酸钠，氨水，伯胺，如乙基胺和正丙基胺，仲胺，如二乙基胺和二正丙基胺，叔胺，如三乙胺和三甲胺，季铵盐，如四甲基氢氧化铵(TMAH)和三甲基羟基乙基氢氧化铵。
有机溶剂也可以用作显影剂。适当的有机溶剂包括，非限制性地，酯，酯，酮，胺和醇。代表性的有机溶剂包括γ-丁内酯，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，二甘醇单丁醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单丙醚，丙二醇单丁醚，丙二醇二甲醚，丙二醇二乙醚，丙二醇二丙醚，丙二醇二丁醚，乙二醇单甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单丙醚乙酸酯，丙二醇单丁醚乙酸酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸正丙酯，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，环己酮，N-甲基吡咯烷酮和异丙醇。显影步骤中，树脂组分必须溶于显影剂中，且当显影剂蒸发时树脂组分不会再沉积在基底表面上。因此，作为显影剂，优选使用高沸点溶剂，如N-甲基吡咯烷酮，γ-丁内酯，碳酸丙二酯和二甘醇单丁醚，或者上述的水溶液。当使用有机溶剂作为显影剂时，可单独使用上面列举的有机溶剂，或者使用含有它们中的两种或多种物质的混合物。另外，可以使用有机溶剂与水溶液的混合物。而且，显影剂可同时含有有机碱和无机碱。
如果必要，显影剂也可含有醇或表面活性剂。在显影步骤之前，可通过微过滤器过滤显影剂以除去小的颗粒，如灰尘。
本发明的负型光敏树脂组合物可用于集成电路(IC)的一般制造方法中，对制造WL-CSP和超LSI也是非常有用的。本发明的树脂组合物也可用于制造掩模和印刷板，包括平版印刷板、浮雕版(relief plate)和凹版印板，可作为光致抗蚀剂和印刷电路板的阻焊剂、液晶显示器的滤色器，用于形成和复制浮雕象，以及制造光硬化油墨、油漆和粘合剂。然而，对于制造WL-CSP和其它半导体电路，本发明的负型光敏树脂组合物是特别有用的。
接下来，通过实际实施例更详细地说明本发明。然而，并不应该将这些实际实施例看作对本发明的限制。
实际的实施例
显影性能的评价
下面的实际实施例和对比实施例中，抗蚀图案是通过步骤1-5形成的，然后进行评价。
步骤1：利用旋转涂布机将实际实施例和对比实施例中制备的本发明的负型光敏树脂组合物涂布在硅晶片上，以形成干燥后厚度为11微米的涂层。
步骤2：将涂布在基底上的负型光敏树脂组合物膜在90℃的对流烘箱中加热30分钟。
步骤3：用印刷有铬线图案的石英掩模覆盖基底，然后用高压汞灯发出的紫外光(i、g和h线)照射基底，i线的总曝光量为750mJ。
步骤4：在80℃的对流烘箱中加热曝光的基底20分钟，以进行曝光后烘烤处理。
步骤5：在利用无机碱的显影处理中，将基底浸入35℃的含有0.42mol/LKOH的水性显影溶液中持续3分钟。通过视觉检查证实抗蚀图案的形成。在利用有机溶剂的显影处理中，将基底浸入23℃的N-甲基吡咯烷酮中持续1.5分钟。通过视觉检查证实抗蚀图案的形成。
实际实施例1-3和对比实施例1-2
实际实施例1-3和对比实施例1-2中，用表1中列举的负型光敏树脂组合物通过上述的步骤1-5形成抗蚀图案。表1中显示了评估结果。
表1的“无机碱显影性能”和“有机溶剂显影性能”中使用下面的符号。
“O”＝组合物层完全显影。
“X”＝根本不显影。
表中，使用下面的组分。
酚醛清漆树脂(重均分子量30000)：(甲酚/二甲苯酚/甲醛树脂MER-A-S，Meiwa Kasei Co.，Ltd.)
苯酚-亚联苯基树脂(软化点：79℃；OH当量：207g/eq)(酚醛树脂MEH-7851M，Meiwa Kasei Co.，Ltd.)
环氧树脂：双酚A型环氧树脂(Epikote 828，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.)
交联剂：六甲氧基甲基化三聚氰胺(Mitsui Saitech Co.，Ltd.)
光酸产生剂：三烯丙基锍六氟磷酸酯
光敏剂：2-乙基-9，10-二甲氧基蒽
硅烷偶联剂：γ-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷(Torei-Dow-CorningSilicone Co.，Ltd.)
PMA：乙酸1-甲氧基-2-丙酯
表1 对比实施 例1 实际实施 例1 实际实施 例2 实际实施 例3 对比实施 例2 组分 酚醛树脂(g) 23 17 11 6 - 苯酚-亚联苯基树 脂(g) - 6 11 17 23 环氧树脂(g) 32 29 25 22 19 交联剂(g) 3 2 2 2 1 光酸产生剂(g) 4 3 3 3 3 光敏剂 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 硅烷偶联剂(g) 1 1 1 1 1 PMA(g) 38 38 38 38 38 无机碱显影性能 ○ ○ × × × 有机溶剂显影性能 ○ ○ ○ ○ ○
实际实施例1中，负型光敏树脂组合物含有苯酚-亚联苯基树脂和酚醛清漆树脂。在使用碱的条件下观察到显影。实际实施例2和3中，增加了负型光敏树脂组合物中的苯酚-亚联苯基树脂含量，在使用碱的条件下没有观察到显影。然而，在使用有机溶剂，N-甲基吡咯烷酮的情况下显影是可能的。
对比实施例2中，负型光敏树脂组合物含有苯酚-亚联苯基树脂，但不含有酚醛清漆树脂。在使用碱的条件下没有观察到显影。然而，在对比实施例1中，负型光敏树脂组合物含有酚醛清漆树脂，但不含有苯酚-亚联苯基树脂。在使用碱的条件下观察到显影。
硬化树脂组合物的热循环试验
利用下面步骤1-13所示的步骤，将实际实施例1和对比实施例1中制备的树脂组合物在晶片上涂布成两层以形成2平方毫米的窗口图案。在气相下进行热循环试验(-65℃/15分钟-150℃/15分钟)。
步骤1：利用旋转涂布机将在实际实施例1或对比实施例1中制备的负型光敏树脂组合物涂布在硅晶片上，以形成干燥后厚度为11微米的涂层(层1)。
步骤2：将涂布在基底上的负型光敏树脂组合物膜在90℃的对流烘箱中加热30分钟。
步骤3：不存在图案掩模的情况下，用高压汞灯发出的紫外光(i、g和h线)照射基底，i线的总曝光量为750mJ。
步骤4：在80℃的对流烘箱中加热曝光过的基底20分钟，以进行曝光后烘烤处理。
步骤5：在130℃的对流烘箱中加热基底30分钟，以进行预硬化处理。
步骤6：在175℃的对流烘箱中进一步加热基底3小时，以进行热硬化处理。
步骤7：利用旋转涂布机将实际实施例1或对比实施例1中制备的负型光敏树脂组合物涂布在层1上，以形成干燥后厚度为30微米的涂层膜(层2)。
步骤8：将涂布有负型光敏树脂组合物的基底在90℃的对流烘箱中加热30分钟。
步骤9：用印刷有铬线图案的石英掩模覆盖基底，然后用高压汞灯发出的紫外光(i、g和h线)照射基底，i线的总曝光量为3000mJ，以形成2平方毫米的窗口图案。
步骤10：在80℃的对流烘箱中加热曝光过的基底20分钟，以进行曝光后烘烤处理。
步骤11：在利用无机碱的显影处理中，将基底浸入35℃的含有0.42mol/L KOH的水性显影溶液中持续3分钟，然后用蒸馏水洗涤。
步骤12：在130℃的对流烘箱中加热基底30分钟，以进行预硬化处理。
步骤13：在175℃的对流烘箱中进一步加热基底3小时，以进行热硬化处理。
实际实施例1和对比实施例1中，所述样品在气相热循环试验中(每一循环-65℃/15分钟-150℃/15分钟)被测试。对比实施例1中，在750循环时破裂发生。然而，在实际实施例1中，多达1400循环也没有破裂发生。结论表明，与常规的负型光敏树脂组合物相比，本发明的负型光敏树脂组合物具有优异的对硬化树脂材料的抗热冲击力。
本发明的意义
如上所述，本发明的负型光敏树脂组合物含有酚醛清漆树脂和苯酚-亚联苯基树脂作为基本树脂，还含有环氧化合物。与当前的负型光敏树脂组合物相比，本发明的负型光敏树脂组合物具有优异的对硬化树脂材料的抗热冲击性，同时保持了光刻性能。