图像形成用感光性树脂组合物 【技术领域】
本发明涉及一种用于图像形成的感光性树脂组合物。
背景技术
使环氧树脂与不饱和一元酸反应而得到的环氧丙烯酸酯(乙烯酯)可以受热或受光而被固化，因固化物的耐化学性等性能优良，因此被用于与电子部件相关的抗蚀剂材料等各种用途中。另外，已知通过使环氧丙烯酸酯具有的羟基与多元酸酐反应来引入羧基，可以获得能够进行碱显影的感光性树脂(例如特开昭61-243869号公报和特开昭63-258975号公报)。
可是，本发明人经过研究发现，在合成环氧丙烯酸酯时，如果作为环氧树脂与不饱和一元酸的酯化反应催化剂使用以往公知的叔胺或叔膦类等，就存在含有环氧丙烯酸酯的树脂溶液(树脂组合物)，在保存期间其粘度随时间增加的问题。
另一方面，在将含羧基的环氧丙烯酸酯用于焊料抗蚀剂等的图像形成用感光性树脂组合物中时，为了提高曝光后的固化涂膜的交联密度，往往配合环氧树脂。这种配合了环氧树脂的感光性树脂组合物的涂膜，一旦在曝光前进行加热干燥，其碱显影性往往就会变得不充分。可以认为，这是由于在合成环氧丙烯酸酯时，叔胺或叔膦类等地酯化催化剂使含羧基的环氧丙烯酸酯与环氧树脂进行交联反应，从而使未曝光部分的碱溶解性降低的缘故。
为了解决树脂溶液在保存过程中的粘度增加或未曝光部分的显影性降低的问题，例如特公平6-123233号公报中公开了一种作为酯化催化剂使用环烷酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、辛烯酸等的锂、铬、锆、钾、钠盐的技术。该技术虽然相当大地改善了树脂溶液的保存稳定性，但酯化反应时容易生成不溶物，而且该不溶物不能采用过滤操作来完全除去，因此，在工业实施上必须进行改良。此外，为了对应最近的环保要求，能够作为催化剂使用的化合物的种类也受到限制。
进而，特开平14-293876号公报中还公开了这样一种技术，其中，作为酯化催化剂使用以往公知的叔膦，并在氧气气氛下进行环氧丙烯酸酯的合成，由此使叔膦的催化活性丧失。但是，本发明人经过研究发现，使该技术在合成过程发挥平稳的反应性、以及对未曝光部分呈现良好的显影性时，针对合成过程的温度、湿度还有针对催化剂活性丧失过程的温度、湿度需要进行严格管理，然而在树脂溶液保存过程中产生粘度增加以及未曝光部分的显影性降低的问题。
【发明内容】
在上述状况下，本发明的目的在于，提供一种保存稳定性优良、并且未曝光部分的显影性良好的图像形成用感光性树脂组合物，可以减小树脂溶液的粘度随时间变化。另外，本发明的目的还在于，提供一种图像形成用感光性树脂组合物，使用对环境影响小的催化剂制得的。
能够实现上述目的的本发明图像形成用感光性树脂组合物，是一种含有含羧基的环氧丙烯酸酯的树脂组合物，该含羧基的环氧丙烯酸酯是通过在酯化催化剂的存在下使1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂与不饱和一元酸反应、进而使该反应中获得的环氧丙烯酸酯中的羟基与多元酸酐反应而获得；其特征在于，作为酯化催化剂，使用下述通式(1)表示的季鏻盐。
(式中：R1、R2、R3、R4相同或不同，各表示具有可带有取代基的芳香环的有机基团，X-表示对阴离子(counter anion)。)
上述R1、R2、R3、R4相同或不同，优选为各可带有取代基的芳基或者可带有取代基的芳烷基，更优选为各可带有取代基的苯基或者可带有取代基的苄基。
本发明的图像形成用感光性树脂组合物，由于是以使用特定催化剂合成的环氧丙烯酸酯作为主成分，因此，树脂组合物在保存过程中不显示增粘行为，具有优良的保存稳定性。另外，在曝光前的涂膜干燥时，即使干燥时间长，以弱碱水溶液的显影性也是良好的。
本发明的图像形成用感光性树脂组合物，可以用于各种用途，除了用于纤维增强塑料(FRP)的基体树脂、涂料、粘合剂等以外，由于可以进行微细加工或图像形成，因此也可以用于印刷版材或各种抗蚀剂材料。
【具体实施方式】
本发明的要点是，当合成作为图像形成用感光性树脂组合物主成分的环氧丙烯酸酯时，作为酯化催化剂，使用具有4个带有芳香环的有机基团的季鏻盐。通过使用该催化剂，可以有效地进行酯化反应，从而可以抑制获得的感光性树脂的溶液在保存时的粘度上升。进而，由于即使在感光性树脂组合物中配合环氧树脂的情况，也可以抑制该环氧树脂与感光性树脂(环氧丙烯酸酯)的羧基的交联反应，因此，可以确保未曝光部分的碱显影性。根据本发明，即使不使用令人担心对环境有影响的化合物也可以使反应平稳地进行，这时，由于在反应结束后通过简便的过滤操作就可以除去不溶物，因此和使用金属的有机酸盐的现有技术相比，本发明在工业上是有利的。以下详细说明本发明。
本发明的图像形成用感光性树脂组合物，是一种作为感光性树脂含有以环氧丙烯酸酯为主成分的树脂组合物。作为构成环氧丙烯酸酯起始原料的环氧树脂，只要是1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂就没有特别的限定，可以加以利用。具体地可以举出：双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂；脂环式环氧树脂；四缩水甘油基氨基二苯基甲烷等多官能性缩水甘油基胺树脂；四苯基缩水甘油基醚乙烷等多官能性缩水甘油基醚树脂；线型苯酚酚醛环氧树脂或线型甲酚酚醛环氧树脂；苯酚、邻甲酚、间甲酚、萘酚等酚化合物与具有酚羟基的芳香族醛经缩合反应得到的多酚化合物，和表氯醇的反应物；酚化合物与二乙烯基苯或双环戊二烯等双烯烃化合物经加成反应得到的多酚化合物，和表氯醇的反应物；用过酸将4-乙烯基环己烯-1-氧化物的开环聚合物环氧化的产物；三缩水甘油基异氰尿酸酯等具有杂环的环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂等。另外，也可以使用通过使这些各环氧树脂的2分子以上与多元酸、多酚化合物、多官能氨基化合物或者多元硫醇等链延长剂反应而键合，从而使分子链延长的产物。另外，也可以是缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯等具有缩水甘油基的单体的均聚物或共聚物。上述物质可以单独使用或多种组合使用。
在合成环氧丙烯酸酯时，与环氧树脂反应的所谓不饱和一元酸，是指具有1个羧基和1个以上自由基聚合性双键的一元酸。作为具体例，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、β-丙烯酰氧基丙酸、具有1个羟基和1个丙烯酰基的羟烷基丙烯酸酯与二元酸酐的反应物、具有1个羟基和1个甲基丙烯酰基的羟烷基甲基丙烯酸酯与二元酸酐的反应物、具有1个羟基和2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯与二元酸酐的反应物、具有1个羟基和2个以上甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯与二元酸酐的反应物等。其中，优选为丙烯酸等具有丙烯酰基的物质，以及甲基丙烯酸等具有甲基丙烯酰基的物质。上述一元酸可以单独使用或者多种组合使用。
上述环氧树脂与不饱和一元酸的酯化反应已经是众所周知的，除了催化剂使用季鏻盐以外，可以采用通常方法。本发明具体为，使不饱和一元酸的用量相对于环氧树脂中的环氧基1化学当量(化学反应的等效量，这时指1摩尔)为0.8～1.1摩尔，在后述的自由基聚合性单体的存在或者不存在下，或稀释剂的存在或者不存在下，阻聚剂以及反应催化剂的存在下，通常在80～130℃下进行酯化反应，由此可以获得环氧丙烯酸酯。上述稀释剂例如有溶剂。上述阻聚剂例如有：氢醌等醌类；2，6-二叔丁基苯酚等烷基苯酚类；吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烃氧基等的N-烃氧基类；氧气等。上述反应催化剂例如有季鏻盐。
另外，当上述环氧树脂与不饱和一元酸反应时，也可以与不饱和一元酸组合使用：特定的酚化合物，具有长链烷基、或具有含芳香环的取代基、或者具有醇羟基等；特定的一元酸，不具有自由基聚合性。该不具有自由基聚合性的一元酸例如有，乙酸、丙酸、二羟甲基丙酸等。上述组合使用的物质的种类以及用量可根据固化物的物性等各种要求特性来适宜选择。将上述组合使用的物质与不饱和一元酸并用来得到具有自由基聚合性双键和羟基的固化性树脂的情况，相对于环氧树脂中的环氧基1化学当量，不饱和一元酸的用量优选为0.4摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上，作为不饱和一元酸与酚化合物以及不具有自由基聚合性的一元酸的合计量，相对于环氧基1化学当量，优选为0.8～1.1摩尔。如果不饱和一元酸的用量少，则环氧丙烯酸酯的光聚合性变得不足。另外，如果该合计量超过1.1摩尔，则由于未反应而残存的不饱和一元酸等的量增加，这些低分子量化合物会导致固化物的特性降低，因此是不优选的。
对于上述酯化反应，在现有方法中，用作酯化催化剂，例如有：三乙胺等叔胺；三乙基苄基氯化铵等季铵盐；2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物；三苯基膦等的叔膦；金属的有机酸盐。但本发明中，不使用上述的酯化催化剂，而使用下述通式(1)表示的特定的季鏻盐。
(式中：R1、R2、R3、R4相同或不同，各表示具有可带有取代基的芳香环的有机基团，X-表示对阴离子。)
上述季鏻盐的特征在于，与磷原子键合的有机基团R1、R2、R3、R4均具有芳香环。从后述的实施例也可以看出，当采用季鏻盐时，如果该季鏻盐的磷原子上键合的有机基团R1、R2、R3、R4中的一个是不带有芳香环的烷基的季鏻盐的话，针对树脂组合物在保存过程中的粘度上升，其抑制效果不充分。因此，本发明用作酯化催化剂的季鏻盐为，全部有机基团直接键合到磷原子上、或者介于烷基等其它的有机基团而具有芳香环的有机基团键合到磷原子上的。虽然只有这种特定的季鏻盐才有用的原因尚不明确，但本发明人认为是季鏻盐所具有的芳香环的影响。具体如下：由于上述特定的季鏻盐比以往公知的叔胺或叔膦类等酯化催化剂，具有高度的催化活性，使环氧丙烯酸酯中残存的环氧基减少，在感光性树脂组合物保存期间，该残存的环氧基与羧基(通过与来自未反应的不饱和一元酸的羧基和/或多元酸酐的反应而被导入的羧基)的反应概率降低，因此，抑制了粘度上升。另外还认为，由于上述特定的季鏻盐在进行酯化反应之中，缓慢地丧失其催化活性，或者，由于在固化涂膜的预干燥时的温度下就不显示出其催化活性，因此，即使在另外配合环氧树脂的情况下，也能抑制碱显影性的降低。
上述通式(1)中，R1、R2、R3、R4优选为芳基或芳烷基，它们可带有取代基，芳烷基的烷基(磷原子与芳香环之间的烃基)的碳原子数也没有特别的限定。最优选的是R1、R2、R3、R4为苯基或苄基的季鏻盐。X-表示对阴离子，具体有卤化物离子、醋酸离子、硼酸离子等。
作为上述通式(1)表示的季鏻盐的具体例，例如可以举出：苄基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、苄基三苯基氢氧化鏻、4-氯苄基三苯基氯化鏻、肉桂基三苯基氯化鏻、4-乙氧基苄基三苯基溴化鏻、苯甲酰甲基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、四苯基碘化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸盐等，可以使用1种或多种。其中，优选使用苄基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、4-氯苄基三苯基氯化鏻等。
另外，也可以将不符合上述通式(1)的季鏻盐与上述通式(1)表示的季鏻盐一起用作酯化催化剂，所述不符合通式(1)的季鏻盐，例如有，丙酮基三苯基氯化鏻、烯丙基三苯基溴化鏻、烯丙基三苯基氯化鏻、正戊基三苯基溴化鏻、溴甲基三苯基溴化鏻、3-溴丙基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、4-羧基丁基三苯基溴化鏻、三苯基溴化鏻、3-羧基丙基三苯基溴化鏻、氯甲基三苯基氯化鏻、氰基甲基三正丁基氯化鏻、环丙基三苯基溴化鏻、2-乙基三苯基溴化鏻、2-1，3-二噁烷-2-基乙基三苯基溴化鏻、2-乙基三苯基溴化鏻、2-1，3-二氧戊环-2-基乙基三苯基溴化鏻、2-甲基三苯基溴化鏻、2-1，3-二氧戊环-2-基甲基三苯基溴化鏻、乙氧基羰基甲基溴化鏻、乙氧基羰基甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、三苯基氯化鏻、甲酰基甲基三苯基氯化鏻、正庚基三苯基溴化鏻、正己基三苯基溴化鏻、异丙基三苯基碘化鏻、甲氧基羰基甲基溴化鏻、甲氧基羰基甲基三苯基溴化鏻、三苯基氯化鏻、甲氧基甲基三苯基氯化鏻、甲基三苯基溴化鏻、甲基三苯基碘化鏻、正丙基三苯基溴化鏻、四正丁基溴化鏻、四正丁基氯化鏻、正十四烷基三苯基溴化鏻、四乙基溴化鏻、四乙基鏻六氟磷酸盐、四乙基鏻四氟硼酸盐、四氯化鏻、四羟甲基氯化鏻、四硫酸鏻、四羟甲基硫酸鏻、四正辛基溴化鏻、2-乙氧基甲基三苯基氯化鏻、2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲基三苯基氯化鏻、2-三苯基碘化鏻、2-三甲基甲硅烷基乙基三苯基碘化鏻、三苯基溴化鏻、3-三甲基甲硅烷基-2-丙炔基三苯基溴化鏻、三苯基乙烯基溴化鏻等。
进而，也可以一部分组合使用以往公知的酯化催化剂。以往公知的酯化催化剂，例如有：三乙胺等叔胺；三乙基苄基氯化铵等季铵盐；2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；三苯基膦等叔膦；金属的有机酸盐；金属的无机盐；金属螯合化合物等。
上述通式(1)表示的季鏻盐的用量，相对于环氧树脂与不饱和一元酸的合计量，通常为0.01～10质量％，优选为0.05～5质量％。如果用量未满0.01质量％，则不能充分进行环氧树脂与不饱和一元酸的酯化反应，而如果用量超过10质量％，则不但浪费，而且往往使树脂组合物的保存稳定性降低。
作为可以在合成环氧丙烯酸酯时使用的溶剂(稀释剂)，可以举出：甲苯、二甲苯等烃类；赛璐索芙(Cellosolve)、丁基赛璐索芙等赛璐索芙类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；赛璐索芙乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、戊二酸甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸甲酯、琥珀酸二甲酯、己二酸甲酯、己二酸二甲酯等酯类；甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮类；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类等，这些溶剂可以单独使用或者将多种混合使用。
在通过上述酯化反应得到的环氧丙烯酸酯中，由于环氧基发生开环反应而生成羟基。因为通过在使该羟基与多元酸酐加成而得到的环氧丙烯酸酯中导入羧基，因此可以使未曝光部分溶解于碱水溶液中，从而在采用光刻法进行微细加工或图像形成时可以进行碱显影。
作为能够与羟基反应的多元酸酐，可以举出：邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五琥珀酸酐、五[十二碳烯基]琥珀酸酐、马来酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、3，6-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与衣康酸酐或马来酸酐的反应物等二元酸酐；偏苯三酸酐；联苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等的脂肪族或者芳香族四元酸二酐等，上述多元酸酐可以单独使用或者多种组合使用。
对于通过环氧丙烯酸酯与多元酸酐的反应，所得到含羧基的环氧丙烯酸酯，优选调整环氧丙烯酸酯与多元酸酐的反应比率，以使该含羧基的环氧丙烯酸酯的酸值达到30mgKOH/g以上。更优选使所述酸值的下限为50mgKOH/g。另外，更优选的上限为120mgKOH/g，进一步优选的上限为100mgKOH/g。为了满足这些酸值范围，使多元酸酐中的酸酐基相对于环氧丙烯酸酯中的羟基1化学当量为0.1～1.1摩尔的范围地进行反应即可。更优选为0.2～0.9摩尔。该反应通常在50～130℃下进行。反应时，也可以使上述的溶剂或者氢醌或氧气等的阻聚剂存在，也可以根据需要添加公知的催化剂。
本发明的图像形成用感光性树脂组合物是一种作为感光性树脂成分含有上述含羧基的环氧丙烯酸酯的树脂组合物，该组合物中，也可以含有公知的自由基聚合性化合物。含羧基的环氧丙烯酸酯与自由基聚合性化合物的比率没有特别的限定，优选为100∶5～500(质量比)。在这种自由基聚合性化合物中，包括低聚物和单体。
作为自由基聚合性低聚物，可以使用不饱和聚酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。
作为自由基聚合性单体，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯基膦酸二烯丙酯等芳香族乙烯基系单体；醋酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等乙烯酯单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、β-羟基乙基丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三[2-丙烯酰氧基乙基]三嗪等丙烯基系单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、β-羟基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基甲基丙烯酸酯、2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基甲基甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三[2-甲基丙烯酰氧基乙基]三嗪等甲基丙烯基系单体；丙烯酸-2-乙酯、甲基丙烯酸-2-乙酯、丙烯酸-2-乙烯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙烯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸-2-乙酯、甲基丙烯酸-2-乙酯、丙烯酸-2-异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙酯、丙烯酸-2-异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙酯、丙烯酸-2-异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙酯等的具有自由基聚合性双键的乙烯基醚化合物；丙烯酸-2-硫代乙烯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-硫代乙烯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸-2-乙烯氧基硫代乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙烯氧基硫代乙氧基乙酯等具有自由基聚合性双键的乙烯基硫醚化合物；氰尿酸三烯丙酯等。
为了提高曝光后的固化涂膜的交联密度，本发明的图像形成用感光性树脂组合物中也可以配合环氧树脂。作为环氧树脂，可以使用上述环氧丙烯酸酯的起始原料例子中的任一种。此时，也可以配合双氰胺、咪唑化合物等环氧固化剂。
另外，本发明的图像形成用感光性树脂组合物中，也可以根据需要，添加公知的添加剂，例如有：滑石、粘土、硫酸钡等的填充剂；着色用颜料；消泡剂；偶合剂；流平剂；光敏剂；脱模剂；润滑剂；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂；阻聚剂；增粘剂等。而且，也可以配合噁唑啉化合物、氧杂环丁烷化合物等。进而，上述组合物为基体树脂可以将各种强化纤维用作补强用纤维，制成为纤维强化复合材料。
本发明的图像形成用感光性树脂组合物，也可以通过使用公知的热聚合引发剂来热固化，但为了采用光刻法进行微细加工或图像形成，优选添加光聚合引发剂使其光固化。
作为光聚合引发剂，可以使用公知的光聚合引发剂，可以举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、4-苯乙酮、4-[1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基]苯乙酮等苯乙酮类； 2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基酮缩醇、苄基二甲基酮缩醇等酮缩醇类；二苯甲酮、4-二苯甲酮、4-[1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基]二苯甲酮、3，3’，4，4’-四二苯甲酮、3，3’，4，4’-四[叔丁基二氧基羰基]二苯甲酮等二苯甲酮类；2-甲基-1-[4-苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮或2-苄基-2-二甲氨基-1--丁酮-1、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮或2-苄基-2-二甲氨基-1-丁酮-1、2-甲基-1-[4-苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮或2-苄基-2-二甲氨基-1-4-吗啉代苯基-丁酮-1、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮或2-苄基-2-二甲氨基-1-4-吗啉代苯基-丁酮-1；酰基膦氧化物(acyl phosphine oxide)类；呫吨酮类等。
这些光聚合引发剂可以使用1种或作为多种的混合物使用，相对于图像形成用感光性树脂(含羧基的环氧丙烯酸酯以及根据需要使用的自由基聚合性化合物的合计)100质量份，优选含有0.5～30质量份。当光聚合引发剂的量少于0.5质量份时，需要增加光照时间，或者即使进行光照也难以引起聚合，因此，在通常条件下，得不到适当的表面硬度。应予说明，即使配合超过30重量份的光聚合引发剂，也没有相对大量使用的优点。
在将图像形成用感光性树脂组合物涂布到基材上时，从工艺性等的观点考虑，当保存图像形成用感光性树脂组合物时，优选以溶液状态保存。作为溶剂，可以使用能够在环氧丙烯酸酯合成时使用的任一种溶剂。在进行涂布时，也可以进一步稀释或浓缩以便达到最适宜的浓度。
在使本发明的图像形成用感光性树脂组合物光固化来使用时，由于未曝光部分溶解于碱水溶液中，因此可以进行碱显影。作为可以使用的碱的具体例，可以举出：碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属化合物；氢氧化钙等碱土金属化合物；氨；单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单丙胺、二甲基丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙烯亚胺等水溶性有机胺类。上述碱物质可以单独使用或多种组合使用。
[实施例]
以下，用实施例更详细地说明本发明，但下述实施例并不限制本发明，在不脱离上述和后述范围的范围内变更实施，均包含在本发明的技术范围内。应予说明，实施例中的“份”和“％”皆以质量为基准。另外，在说明书中的“以上”和“以下”皆包括本数，即，“X以上”指“等于X或者大于X”，“X以下”指“等于X或者小于X”，“超过”、“超出”、“未满”以及“不足”皆不包括本数。
合成例1
向线型甲酚酚醛环氧树脂「ESCN195XHH」(日本住友化学公司制，环氧当量(epoxy equivalent)200)400份中，加入丙烯酸145份、乙基卡必醇乙酸酯293份、苄基三苯基溴化鏻2.2份以及甲基氢醌0.5份，在115℃下使其反应10小时，当反应物的酸值达到1.7时结束反应。得到含有65％环氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液。
其次，向该溶液200份中，加入四氢化邻苯二甲酸酐43份和乙基卡必醇乙酸酯23份，在100℃下使其反应6小时。得到酸值94的含有65％含羧基的环氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液A-1。
合成例2
将合成例1中使用的苄基三苯基溴化鏻2.2份改变为四苯基溴化鏻2.2份，除此之外，与合成例1同样地在115℃下使其反应10小时，当反应物的酸值达到2.5时结束反应。得到含有65％环氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液。
其次，向该溶液200份中，加入四氢化邻苯二甲酸酐43份和乙基卡必醇乙酸酯23份，在100℃下使其反应6小时。得到酸值96的含有65％含羧基的环氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液A-2。
合成例3
向与合成例1中所用相同的线型甲酚酚醛环氧树脂树脂「ESCN195XHH」400份中，加入对羟基苯基-2-乙醇83份、乙基卡必醇乙酸酯315份、四正丁基氯化铵0.6份，在120℃下使其反应4小时后，加入丙烯酸102份、苄基三苯基氯化鏻2.3份以及甲基氢醌0.6份，进而在115℃下使其反应10小时，当反应物的酸值达到1.5时结束反应。得到含有65％环氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液。
其次，向该溶液200份中，加入四氢化邻苯二甲酸酐34份和乙基卡必醇乙酸酯18份，在100℃下使其反应6小时。得到酸值79的含有65％含羧基的环氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液A-3。
比较合成例1
将合成例1中使用的苄基三苯基溴化鏻2.2份改变为三苯基膦2.2份，除此之外，与合成例1同样地在115℃下使其反应10小时，当反应物的酸值达到6.6时结束反应。得到含有65％环氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液。
其次，向该溶液200份中，加入四氢化邻苯二甲酸酐43份和乙基卡必醇乙酸酯23份，在100℃下使其反应6小时。得到酸值100的用于比较的含有65％含羧基的环氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液B-1。
比较合成例2
将合成例1中使用的苄基三苯基溴化鏻2.2份改变为四正丁基溴化铵2.2份，除此之外，与合成例1同样地在115℃下使其反应10小时，当反应物的酸值达到4.0时结束反应。得到含有65％环氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液。
其次，向该溶液200份中，加入四氢化邻苯二甲酸酐43份和乙基卡必醇乙酸酯23份，在100℃下使其反应6小时。得到酸值99的用于比较的含有65％含羧基的环氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液B-2。
比较合成例3
将合成例1中使用的苄基三苯基溴化鏻2.2份改变为乙基三苯基溴化鏻2.2份，除此之外，与合成例1同样地在115℃下使其反应10小时，当反应物的酸值达到3.9时结束反应。得到含有65％环氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液。
其次，向该溶液200份中，加入四氢化邻苯二甲酸酐43份和乙基卡必醇乙酸酯23份，在100℃下使其反应6小时。得到酸值97的用于比较的含有65％含羧基的环氧丙烯酸酯的乙基卡必醇乙酸酯溶液B-3。
实施例1～3以及比较例1～3
[保存稳定性]
评价合成例1～3和比较合成例1～3中得到的树脂溶液的保存稳定性，结果示于表1中。应予说明，保存稳定性是，将各树脂溶液加入到φ18mm的派热克斯玻璃制试管中，保持在80℃的油浴中，使用E型粘度计测定粘度随时间的变化，评价相对于初期粘度(＝1.0)的增粘率(倍率)。
表1.树脂溶液的保存稳定性(相对于初期粘度的增粘率) 实施例 比较例 1 2 3 1 2 3含有含羧基的环氧丙烯酸酯的树脂溶液的编号 A-1 A-2 A-3 B-1 B-2 B-3保存时间：80℃×2小时 80℃×4小时 80℃×6小时 80℃×8小时 1.0 1.0 1.0 1.1 1.0 1.0 1.1 1.2 1.0 1.0 1.0 1.1 1.0 1.1 1.3 1.6 1.0 1.0 1.2 1.4 1.0 1.0 1.2 1.4
从表1看出，与比较例的各溶液相比，本发明实施例的各溶液可以抑制随时间的粘度上升，呈示优良的保存稳定性。
实施例4～6以及比较例4～6
使用合成例1～3和比较合成例1～3中得到的树脂溶液，配制表2所示配合的感光性树脂组合物，采用以下方法进行评价。结果示于表3中。
[碱显影性]
将各感光性树脂组合物涂布到预先脱脂清洗过的1.6mm厚的铜膜叠层板上，使其厚度为20～30μm，在热风循环式干燥炉中、在80℃下进行干燥，得到涂膜。接着，各使用1％Na2CO3水溶液，在30℃的温度下、并在2.1kg/cm2的压力下、进行60秒钟显影，以目视法评价涂膜有无残存。基准如下，完全显影：涂膜无残存而可以完全显影、稍微残留：涂膜稍微有残存而可以显影、部分残留：涂膜有残存而显影效果差、全部残留：涂膜在全面残存而显影效果差，完全显影、稍微残留为合格，部分残留、全部残留为不良。
[光固化性]
将各感光性树脂组合物涂布到预先脱脂清洗过的1.6mm厚的铜膜叠层板上，使其厚度为20～30μm，在热风循环式干燥炉中、在80℃下干燥30分钟，得到涂膜。接着，各用紫外线曝光装置进行500mJ/cm2曝光后，使用1％Na2CO3水溶液，在30℃的温度下、并在2.1kg/cm2的压力下、进行90秒钟显影，以目视法评价涂膜有无残存。基准如下，○：涂膜无残存、×：涂膜有残存，○为合格，×为不良。
表2 感光性树脂组合物(数字为份数) 实施例 比较例 1 2 3 1 2 3含有含羧基的环氧丙烯酸酯的树脂溶液的编号A-1 100A-2 100A-3 100B-1 100B-2 100B-3 100多官能单体：二季戊四醇基六丙烯酸酯 7 7 7 7 7 7光聚合引发剂：Irugacure 907 1) 5 5 5 5 5 5环氧树脂：YDPN-638P 2) 21 21 21 21 21 21环氧固化剂：双氰胺 2 2 2 2 2 2
附注：1)汽巴特种化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)制的光聚合
引发剂。
2)日本东都化成公司制的线型酚醛环氧树脂。
表3 树脂的碱显影性和光固化性 实施例4 实施例5 实施例6 比较例4 比较例5 比较例6碱显影性干燥时间：80℃×30分钟80℃×60分钟80℃×90分钟完全显影完全显影完全显影完全显影完全显影稍微残留完全显影完全显影完全显影完全显影全部残留全部残留完全显影部分残留全部残留完全显影部分残留全部残留光固化性○○○○○○
从表3看出，本发明实施例(各溶液)呈示优良的碱显影性，即使干燥时间长，也可以维持显影性。而比较例呈示，一旦延长干燥时间，则明显地降低其显影性。另外，本发明实施例(各溶液)均呈示，良好的光固化性。