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1、10申请公布号CN104098472A43申请公布日20141015CN104098472A21申请号201310118198922申请日20130408C07C69/96200601C07C68/06200601C09D7/1220060171申请人泉州恒河化工有限公司地址362000福建省泉州市泉港区南埔镇先锋村枫厝72发明人黄清粘张辉郑秋鉴廖启武54发明名称一种安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法57摘要本发明涉及一种安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，以碳酸二甲酯和引发剂为原料，在催化剂存在的条件下发生酯交换反应，所述的引发剂包括选自乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇和甘油。
2、中至少一种的第一引发剂；和选自醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸仲丁酯和醋酸异丁酯中至少一种的第二引发剂；所述催化剂包括选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、三乙醇胺和聚乙二醇中至少一种的第一催化剂，和选自二丁基氧化锡、钛酸四丁酯、稀土盐和稀土氧化物中至少一种的第二催化剂。本发明通过催化剂和引发剂的选择，利用酯交换的方法得到了具有不同沸点的碳酸酯系溶剂，可以作为绿色环保的涂料溶剂使用。51INTCL权利要求书2页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书4页10申请公布号CN104098472ACN104098472A1/2页21一种安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方。
3、法，以碳酸二甲酯和引发剂为原料，在催化剂存在的条件下发生酯交换反应，其特征在于所述的引发剂包括选自乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇和甘油中至少一种的第一引发剂；和选自醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸仲丁酯和醋酸异丁酯中至少一种的第二引发剂；所述催化剂包括选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、三乙醇胺和聚乙二醇中至少一种的第一催化剂，和选自二丁基氧化锡、钛酸四丁酯、稀土盐和稀土氧化物中至少一种的第二催化剂。2根据权利要求1所述的安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，其特征在于所述酯交换反应的反应温度为75140，反应压力为00203MPA；优选地，所述的酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应。
4、温度为75105，第二阶段的反应温度为105140。3根据权利要求1或2所述的安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，其特征在于碳酸二甲酯与引发剂的摩尔比为1052，优选为107515；并且以原料总量计，催化剂的加入量为055WT。4根据权利要求3所述的安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，其特征在于第一引发剂与第二引发剂的质量比为231；第一催化剂与第二催化剂的质量比为251。5根据权利要求1所述的安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，其特征在于在反应釜中常压条件下进行酯交换反应，其中原料碳酸二甲酯与乙醇、醋酸乙酯的摩尔比为1075025；催化剂甲醇钠和二丁基氧化锡的用量分别为原料总量的075。
5、WT和025WT；酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温度为80，反应时间为20MIN；第二阶段的反应温度为120，反应时间为30MIN。6根据权利要求1所述的安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，其特征在于在反应釜中02MPA的压力条件下进行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与乙醇、醋酸异丁酯的摩尔比为1105；催化剂乙醇钠和三氧化二镧的用量分别为原料总量的10WT和050WT；酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温度为80，反应时间为20MIN；第二阶段的反应温度为130，反应时间为30MIN。7根据权利要求1所述的安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，其特征在于在反应釜中02MPA的压力条件。
6、下进行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与异丙醇、醋酸异丁酯的摩尔比为1105；催化剂为乙醇钠、三乙醇胺和钛酸四丁酯的用量分别为原料总量的05WT、05WT和05WT；酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温度为85，反应时间为20MIN；第二阶段的反应温度为135，反应时间为30MIN。8根据权利要求1所述的安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，其特征在于在反应釜中02MPA的压力条件下进行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与乙二醇、醋酸异丙酯的摩尔比为11005；催化剂为乙醇钠、三乙醇胺和三氧化二镧的用量分别为原料总量的05WT、10WT和05WT；酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温度为85，反应时。
7、间为20MIN；第二阶段的反应温度为135，反应时间为30MIN。9根据权利要求1所述的安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，其特征在于在反应釜中02MPA的压力条件下进行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与二甘醇、醋酸异丁酯的摩尔比为10505；催化剂为甲醇钾、三乙醇胺和钛酸四丁酯的用量分别为原料总量的05WT、10WT和05WT；酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温度为85，权利要求书CN104098472A2/2页3反应时间为20MIN；第二阶段的反应温度为140，反应时间为30MIN。10根据权利要求1所述的安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，其特征在于在反应釜中02MPA的压力条件下进。
8、行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与二甘醇、醋酸异丁酯的摩尔比为10505；催化剂为乙醇钾、三乙醇胺和钛酸四丁酯的用量分别为原料总量的05WT、10WT和05WT。酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温度为90，反应时间为20MIN；第二阶段的反应温度为140，反应时间为30MIN。权利要求书CN104098472A1/4页4一种安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法技术领域0001本发明涉及化工领域，更具体地说，本发明涉及一种以碳酸二甲酯为原料以酯交换的方法制备碳酸酯系混合溶剂的方法。背景技术0002碳酸二甲酯DMC的沸点为90，介于醋酸乙酯73与甲苯110之间；于1993年被欧盟认定为无毒溶剂；。
9、而且其与聚氨酯、聚丙烯酸、硝化棉等多种树脂相容，又与苯类、酮类、醋酸酯类、醚类多种工业溶剂互溶，作为绿色溶剂于上世纪末开始在市场上推广使用。0003碳酸甲乙酯EMC沸点为108109，作为一种不对称碳酸酯化合物，主要用作溶剂和有机合成中间体，特别是用作中非水溶性电解质的溶剂，与对称碳酸酯相比，由于它同时拥有甲基和乙基，因此兼有碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的优点。碳酸甲乙酯的合成方法主要为酯交换法有碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、碳酸二甲酯与乙醇以及碳酸二乙酯与甲醇为原料的三种合成路线。0004碳酸二乙酯DEC，熔点43，沸点1268，其不溶于水，溶于醇、醚等有机溶剂，是重要的有机化工原料，主要用作溶剂。CN。
10、1105822A公开了一种以稳定的方式连续生产碳酸二乙酯的方法，其以碳酸二甲酯和乙醇为原料，在催化剂的作用下，通过反应精馏制备碳酸二乙酯。0005尽管现有技术中已经公开了众多制备EMC和DEC的酯交换制备方法，然而上述方法的目的均在于获得单一成分和高纯度的EMC和DEC，而且主要作为锂电池的电解液溶剂使用。0006但是在涂料领域，作为公知的技术，涂料溶剂一般由挥发速度不同的低、中、高沸点的几种溶剂复配而成，在涂料成膜过程的不同阶段都须有适当的挥发速度，才能形成良好的膜层。碳酸二甲酯DMC只能替代溶剂部分组分，不能替代中沸点和高沸点组分，物别是高沸点溶剂，在涂膜形成后期能保持涂膜流平性。0007。
11、为此本申请的发明人期望获得一种碳酸酯系的混合溶剂体系来解决其作为涂料溶剂的缺陷问题。但是现有技术中以DMC、EMC和DEC为代表的碳酸酯溶剂价格相对昂贵，而且现有技术中也不存在以制备上述碳酸酯系混合溶剂的方法。另外，现有技术中在使用酯交换方法制备EMC和DEC时，强碱性催化剂和碳酸盐催化剂容易发生催化剂失活现象。发明内容0008为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法。0009为了解决上述技术问题并且实现上述目的，本发明提供了以下技术方案0010一种安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，以碳酸二甲酯和引发剂为原料，在催化剂存在的条件下发。
12、生酯交换反应，所述的引发剂包括选自乙醇、异丙醇、异丁醇、正说明书CN104098472A2/4页5丁醇、乙二醇、二甘醇和甘油中至少一种的第一引发剂；和选自醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸仲丁酯和醋酸异丁酯中至少一种的第二引发剂；所述催化剂包括选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、三乙醇胺和聚乙二醇中至少一种的第一催化剂，和选自二丁基氧化锡、钛酸四丁酯、稀土盐和稀土氧化物中至少一种的第二催化剂。0011其中，酯交换反应的反应温度为75140，反应压力为00203MPA。并且作为优选地，所述的酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温度为75105，第二阶段的反应温度为105140。0012其中，碳酸二甲酯。
13、与引发剂的摩尔比为1052，优选为107515；并且以原料总量计，催化剂的加入量为055WT。0013其中，第一引发剂与第二引发剂的质量比为231；第一催化剂与第二催化剂的质量比为251。0014酯交换反应产物中的低沸点物质，例如甲醇与碳酸三甲酯的共沸物可以通过萃取蒸馏、加压蒸馏等方法分离，并得到包括碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等碳酸酯系混合溶剂，所述的混合溶剂的沸点在90170。0015与现有技术相比，本发明具有以下有益效果00161本发明通过催化剂和引发剂的选择，利用酯交换的方法得到了具有不同沸点的碳酸酯系溶剂，可以作为绿色环保的涂料溶剂使用。00172本发明摈弃了强碱性和碳酸盐催化剂，催化剂的。
14、活性高、连续使用也不易失活，有利于降低酯交换反应的成本。具体实施方式0018以下将结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。0019实施例10020在反应釜中常压条件下进行酯交换反应，原料为碳酸二甲酯、乙醇和醋酸乙酯；催化剂为甲醇钠和二丁基氧化锡；其中碳酸二甲酯与乙醇、醋酸乙酯的摩尔比为1075025；催化剂甲醇钠和二丁基氧化锡的用量分别为原料总量碳酸二甲酯、乙醇和醋酸乙酯的075WT和025WT。酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温度为80，反应时间为20MIN；第二阶段的反应温度为120，反应时间为30MIN。通过蒸馏分离甲醇沸点在70以下的低沸点物质之后，得到的9091的馏分含量为。
15、158WT，108110的馏分含量为215WT，126128的馏分含量为185WT，130以上馏分58WT。本发明得到的碳酸酯系混合溶剂可以替代含有90140沸点组分的涂料溶剂，例如甲苯、二甲苯系列等；而所述碳酸酯系混合溶剂的毒性远远低于常规的混合涂料体系。0021实施例20022在反应釜中02MPA的压力条件下进行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与乙醇、醋酸异丁酯的摩尔比为1105；催化剂乙醇钠和三氧化二镧的用量分别为原料总量的10WT和050WT。酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温度为80，反应时间为20MIN；第二阶段的反应温度为130，反应时间为30MIN。通过蒸馏分离甲醇沸点在70以。
16、下的低沸点物质之后，得到的9091的馏分含量为102WT，108110的馏分含量为185WT，126128的馏分含量为255WT，130以上馏分157WT。本发明得到的说明书CN104098472A3/4页6碳酸酯系混合溶剂可以替代含有90140沸点组分的涂料溶剂，例如甲苯、二甲苯系列等；而所述碳酸酯系混合溶剂的毒性远远低于常规的混合涂料体系。0023实施例30024在反应釜中02MPA的压力条件下进行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与异丙醇、醋酸异丁酯的摩尔比为1105；催化剂为乙醇钠、三乙醇胺和钛酸四丁酯的用量分别为原料总量的05WT、05WT和05WT。酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温。
17、度为85，反应时间为20MIN；第二阶段的反应温度为135，反应时间为30MIN。通过蒸馏分离甲醇沸点在70以下的低沸点物质之后，得到的9091的馏分含量为105WT，108110的馏分含量为175WT，126128的馏分含量为285WT，130以上馏分201WT。本发明得到的碳酸酯系混合溶剂可以替代含有90140沸点组分的涂料溶剂，例如甲苯、二甲苯系列等；而所述碳酸酯系混合溶剂的毒性远远低于常规的混合涂料体系。0025实施例40026在反应釜中02MPA的压力条件下进行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与乙二醇、醋酸异丙酯的摩尔比为11005；催化剂为乙醇钠、三乙醇胺和三氧化二镧的用量分别为原料总量。
18、的05WT、10WT和05WT。酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温度为85，反应时间为20MIN；第二阶段的反应温度为135，反应时间为30MIN。通过蒸馏分离甲醇沸点在70以下的低沸点物质之后，得到的9091的馏分含量为125WT，108110的馏分含量为195WT，126128的馏分含量为215WT，135以上馏分158WT。本发明得到的碳酸酯系混合溶剂可以替代含有90140沸点组分的涂料溶剂，例如甲苯、二甲苯系列等；而所述碳酸酯系混合溶剂的毒性远远低于常规的混合涂料体系。0027实施例50028在反应釜中02MPA的压力条件下进行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与二甘醇、醋酸异丁酯的摩尔。
19、比为10505；催化剂为甲醇钾、三乙醇胺和钛酸四丁酯的用量分别为原料总量的05WT、10WT和05WT。酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温度为85，反应时间为20MIN；第二阶段的反应温度为140，反应时间为30MIN。通过蒸馏分离甲醇沸点在70以下的低沸点物质之后，得到的9091的馏分含量为135WT，108110的馏分含量为215WT，126128的馏分含量为185WT，140以上馏分218WT。本发明得到的碳酸酯系混合溶剂可以替代含有90150沸点组分的涂料溶剂，例如甲苯、二甲苯系列等；而所述碳酸酯系混合溶剂的毒性远远低于常规的混合涂料体系。0029实施例60030在反应釜中02M。
20、PA的压力条件下进行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与二甘醇、醋酸异丁酯的摩尔比为10505；催化剂为乙醇钾、三乙醇胺和钛酸四丁酯的用量分别为原料总量的05WT、10WT和05WT。酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温度为90，反应时间为20MIN；第二阶段的反应温度为140，反应时间为30MIN。通过蒸馏分离甲醇沸点在70以下的低沸点物质之后，得到的9091的馏分含量为185WT，108110的馏分含量为198WT，126128的馏分含量为215WT，150以上馏分172WT。本发明得到的碳酸酯系混合溶剂可以替代含有90160沸点组分的涂料溶剂，例如环己酮、二甲苯系列等；而所述碳酸酯系混合溶剂。
21、的毒性远远低于常规的混合涂料体系。说明书CN104098472A4/4页70031比较例10032在反应釜中01MPA的压力条件下进行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与乙醇的摩尔比为115；催化剂为碳酸钾和PEG的用量分别为原料总量的05WT和05WT。酯交换反应温度为60，反应时间为50MIN。通过蒸馏分离甲醇沸点在70以下的低沸点物质之后，得到的9091的馏分含量为48WT，108110的馏分含量为158WT，126128的馏分含量为62WT，135以上馏分12WT。比较例1酯交换反应后得到的DEC、DMC含量低，尤其是高沸点组分少，不适合作为涂料的混合溶剂使用。0033本发明通过对引发剂、催化剂的选择和两段式酯反应得到了具有多种沸点组分的混合碳酸酯系溶剂；而且其中的EMC、DEC、DMC和高沸点组分含量高；可以用作涂料的混合溶剂，其中的高沸点组分可以作为涂料中的流平剂使用；上述混合碳酸酯系溶剂替代传统的涂料溶剂使用，不仅可以获得高质量的涂料涂层，而且所述溶剂毒性很低，具有环境友好性。说明书CN104098472A。