固体颗粒 本发明是关于含有二羟基化合物和碳酸酯的固体颗粒，制备该颗粒的方法，设备，该颗粒在酯交换法生产聚碳酸酯中的用途，以及酯交换法生产聚碳酸酯的方法。
已知可通过碳酸酯与二羟基化合物的酯交换反应来制备聚碳酸酯。有关该方法可参考H.Schnell在聚碳酸酯化学与物理，聚合物综述(Chemistry & Physics of Polycarbonate，Polymer Reviews)第9卷(John Wiley & Sons，1964，pp.44-51)中的专论。聚合物科学全书(Encyclopedia of Polymer Science)第10卷(1969)中对此也有论述。
酯交换法生产聚碳酸酯尤其适用于生产双酚A均聚碳酸酯，其中，用双酚A与碳酸酯进行酯交换反应，最好是与碳酸二苯酯反应。酯交换法生产聚碳酸酯还适用于以双酚A及其他二羟基化合物作为共聚单体生产聚碳酸酯的过程，其中，双酚A和其他二羟基化合物与碳酸酯进行酯交换反应，最好是与碳酸二苯酯反应。
在以酯交换法生产聚碳酸酯时，反应物(二羟基化合物，碳酸酯，可能还包括助剂和添加剂，例如支化剂)发生多阶段反应，最好是以熔融态反应，最好加入一种、两种或多种酯交换催化剂，并去除碳酸酯产生的羟基化合物。如果用碳酸二苯酯作为碳酸酯，要去除的羟基化合物即苯酚。反应平衡可通过改变温度和反应混合物上的压力而稳态移动。在这种方式中，通过连续的缩合反应，即可制得浅色的无溶剂聚碳酸酯。
有关酯交换法生产聚碳酸酯的各种催化剂、过程实施方式和设备已多有论述。
酯交换法生产聚碳酸酯的优点在于不象“相界面法”生产聚碳酸酯那样需要溶剂和光气。因此，酯交换法生产聚碳酸酯可以使聚碳酸酯的生产方式经济且不污染环境，而且，所得的聚碳酸酯不含氯。
酯交换法生产聚碳酸酯通常对原料和助剂的纯度有严格要求。甚至原料和助剂的特殊提供方式也会对反应过程和聚碳酸酯质量产生影响。
酯交换法生产聚碳酸酯的原料，即二羟基化合物和碳酸酯可分别引入反应过程，然后熔融混合。也可以将这两种原料以其熔融态引入，这样，两种熔体在反应前混合。这样的过程可参考例如EP-A-0861863。
可通过冷却令二羟基化合物熔体形成颗粒、薄片或小球(prill)，以便包装、运输和储存，其中，小球因其含尘量低、流动性好而更优于颗粒和薄片。
已知方法可制备仅含一种酯交换法生产碳酸酯的原料例如双酚A的固体颗粒，例如“小球”。
例如，制备二羟基化合物小球(例如双酚A小球)可通过：将熔融的二羟基化合物(例如双酚A)通过多孔喷头从顶部引入造粒塔，同时向塔内逆向引入再循环冷却气，待塔中小球冷却至室温左右时，在塔底收集小球并由此处放出。
JP-6-107581描述了一种生产双酚A小球的方法：将熔融的双酚A从顶部引入造粒塔，同时由塔底引入逆向冷却气，该气体吸收下落熔体液滴的熔化热。固化的小球由塔底放出。
酯交换法生产聚碳酸酯中两种原料即二羟基化合物和碳酸酯的分开储存和分开运输需要较高地过程性成本。将这两种原料分别引入酯交换法生产过程也同样牵涉到工场和设备开支升高的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种通过二羟基化合物与碳酸酯的酯交换反应来生产聚碳酸酯的方法，该方法没有现有技术中因分别使用这两种原料而产生的问题。
以上本发明目的是通过如下二羟基化合物与碳酸酯经酯交换反应生产聚碳酸酯的方法实现的：二羟基化合物和碳酸酯以固体颗粒的形式进入反应过程，所述颗粒同时包含二羟基化合物和碳酸酯。
因此，本发明提供了一种通过二羟基化合物与碳酸酯经酯交换反应生产聚碳酸酯的方法，其特征在于所用原料包括含有10-90重量份二羟基化合物和10-90重量份碳酸酯的固体颗粒。
在该方法中，除以上固体颗粒之外还可以包括其他原料，可以是其他二羟基化合物和/或碳酸酯。较好的是，作为起始物的全部碳酸酯和二羟基化合物都以本发明固体颗粒的形式引入。
本发明还提供了含10-90重量份二羟基化合物和10-90重量份碳酸酯的固体颗粒在酯交换法生产聚碳酸酯中的用途。
本发明还提供了一种特征在于含10-90重量份二羟基化合物和10-90重量份碳酸酯的固体颗粒。
本发明还提供了一种生产固体颗粒的方法，特征在于是通过将含10-90重量份二羟基化合物和10-90重量份碳酸酯的熔体冷却。
本发明还提供了一种生产固体颗粒的设备，所述颗粒含10-90重量份二羟基化合物和10-90重量份碳酸酯，所述设备的特征在于有分别引入碳酸酯熔体和二羟基化合物熔体的两条进料管线，这两条进料线分别连入各自的换热器，将碳酸酯和二羟基化合物从各自换热器传出的管线汇合，从而将碳酸酯和二羟基化合物物流混合，在继续向前传输含碳酸酯与二羟基化合物混合物流的设备中具有混合机构，后面接换热器，所述设备还包括一个造粒塔，出自最后所述换热器的碳酸酯和二羟基化合物混合物流即被引入该造粒塔。
本发明酯交换法生产聚碳酸酯的过程具有诸多优点：它简化了原料的准备，尤其是简化了原料的储存和运送。并且简化了原料的引入。
本发明以酯交换法生产聚碳酸酯的方法使用本发明的固体颗粒作为原料具有原料储存、运输和引入反应过程简便的独特优点。
使用本发明固体颗粒作为原料通过酯交换法生产聚碳酸酯的优点还在于可在小球内形成准确的碳酸酯与二羟基化合物之间的化学计量比。这样做的优点还在于，在生产聚碳酸酯的过程中不再需要用于混合二羟基化合物和碳酸酯熔体或固体的复杂设备。
本发明的含二羟基化合物和碳酸酯固体颗粒具有诸多优点。它们具有机械稳定性，在储存中不会发生化学反应和变色。本发明固体颗粒的特点还在于提高了色泽稳定性，延长了储存期，并提高了纯度。
本发明生产含二羟基化合物和碳酸酯固体颗粒的方法具有诸多优点。该方法可以简便方式生产出具有机械稳定性、可储存、颜色浅的所述组成的固体颗粒。与分别制备碳酸酯和二羟基化合物相比，本发明方法对工场和设备要求较少，例如，可用一个造粒塔代替两个造粒塔。
本发明用于生产含碳酸酯和二羟基化合物固体颗粒的设备具有诸多优点。例如，该设备可确保碳酸酯熔体物流和二羟基化合物熔体物流在冷却至略高于各自熔点之前不混合。这意味着两种物流在最低许可温度混合，因此不会发生不良副反应。本发明设备还可确保以此方式混合的熔体物流可在合并后立即充分混合，并在另一换热器中冷却至略高于该混合物熔点的温度。然后立即进行造粒和冷却。本发明设备还可确保混合熔体在最低许可温度停留时间最短，这可将不良副反应减小到最低程度。
本发明固体颗粒可以是各种大小或形状，较好的是球形或近球形(“小球”)。然而，它们也可以呈粉粒，薄片或颗粒。
本发明制备含二羟基化合物和碳酸酯固体颗粒的方法其特征在于将含二羟基化合物和碳酸酯的熔体冷却引起固化。该过程最好通过“造粒”来进行，即：将熔体以例如球形熔体颗粒的形式分散入气相，然后在于气相中自由下落的过程中冷却并固化。所述固化最好是结晶。然而，也可以是广义结晶或生成无定形态固体颗粒的玻璃态固化过程。
本发明方法通过造粒来制备固体颗粒的优选实施方式的优点在于，该造粒过程中二羟基化合物与碳酸酯熔体混合物流的停留时间短。这是因为该造粒过程可以使得碳酸酯和二羟基化合物熔体混合物迅速冷却并固化。这样做的优点在于，熔融态的碳酸酯和二羟基化合物不会彼此反应，因而不会产生不良的副反应产物。以上优点使得所述造粒过程区别于制造例如颗粒(granule)或薄片的其他熔体固化过程。
因此，本发明生成固体颗粒的优选实施方式之一是：采用造粒过程进行；二羟基化合物和碳酸酯的熔体混合物只作短暂停留；碳酸酯和二羟基化合物熔体混合物的温度仅略高于该熔体的固化温度。
二羟基化合物和碳酸酯熔体混合物的停留时间少于60秒，少于30秒更好，少于10秒还要好。所述熔体混合物的温度以高出其固化温度不超过20℃为宜，高出5℃以下更好，高出1℃以下还要好。
因此，本发明方法的优选实施方式之一是分别制备温度略高于各自熔点温度的二羟基化合物熔体和碳酸酯熔体，然后混合，然后冷却至略高于熔体混合物固化点的温度，然后在造粒过程中进行固化，其中，整个过程的运行使得液相的碳酸酯和二羟基化合物熔体混合物停留时间，即造粒固化前的时间，短到最低程度。
本发明生产固体颗粒的另一优选实施方式是用制造颗粒或薄片的已知方法固化含二羟基化合物和碳酸酯的熔体。
本发明生产固体颗粒的另一优选实施方式是用已知制丸方法将含二羟基化合物和碳酸酯的熔体制成丸粒。
本发明所用的二羟基化合物指所有适用于生产聚碳酸酯的二羟基化合物。
以下是适合的二羟基化合物举例：
4，4′-二羟基联苯，
2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，
1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，
α，α-二(4-羟基苯基)-对二异丙苯，
α，α-二(4-羟基苯基)-间二异丙苯，
2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，
2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷，
二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷，
2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，
二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜，
2，4-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，
1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷，
α，α-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙苯，
1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，
1，1-二(4-羟基苯基)-3-甲基环己烷，
1，1-二(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环己烷，
1，1-二(4-羟基苯基)-4-甲基环己烷，
2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷，
2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，
1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯乙烷，
2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-苯乙烷，
2，2-二(4-羟基苯基)-2，2-二苯乙烷，
9，9-二(4-羟基苯基)芴，
9，9-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)芴。
以下是特别优选的二羟基化合物：
2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，
1，1-二(4-羟基苯基)-环己烷，
1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯乙烷，
1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，
1，1-二(4-羟基苯基)-3-甲基环己烷，
1，1-二(4-羟基苯基)-4-甲基环己烷，
9，9-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)芴。
本发明特别优选的是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，又称双酚A。
根据本发明，任何适合的碳酸酯都可采用。优选的是碳酸二苯酯。
本发明的固体颗粒含10-90重量份二羟基化合物和10-90重量份碳酸酯。较好的是，本发明固体颗粒含30-80重量份二羟基化合物和20-70重量份碳酸酯。较好的是，本发明固体颗粒含0.9-1.2mol碳酸酯/1mol二羟基化合物。特别好的是，所述固体颗粒含1mol二羟基化合物和1mol碳酸酯，且不含任何其他物质。当然，本领域技术人员知道，和现有技术一样，所述固体颗粒可能含有少量杂质。所谓“其他物质”不包括此类杂质，而是指特地加入固体颗粒的一定量的其他物质，例如调节剂，填料等有用物质。在上述固体颗粒中，最好的是，其中所述羟基化合物为双酚A，所述碳酸酯为碳酸二苯酯。
通过二羟基化合物与碳酸酯的酯交换反应生产聚碳酸酯的过程按照已知方法进行，所不同的是，用作原料的是含有二羟基化合物和碳酸酯的本发明固体颗粒。较好的是，所需的二羟基化合物和碳酸酯全部采用本发明固体颗粒的形式。然而，也可以在本发明固体颗粒之外，向反应过程引入其他形式(例如熔体，溶液，或固体)的二羟基化合物和/或碳酸酯。
用本发明酯交换法制得的聚碳酸酯既包括均聚碳酸酯也包括共聚碳酸酯。
优选的聚碳酸酯是双酚A均聚碳酸酯和含双酚A和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷作为二羟基组分的共聚碳酸酯。优选的是双酚A均聚碳酸酯。
图1详细显示了本发明的设备，该图显示的是一种优选实施方式。
图1显示的设备具有分开的两条进料管线，即分别引入碳酸酯熔体的管线1和引入二羟基化合物熔体的管线2。两进料管各自连入换热器3和4，两种熔体分别在其中冷却至略高于各自固化点的温度。然后，合并熔体流通过混合器5，在换热器6中冷却至略高于碳酸酯与二羟基化合物熔体混合物固化点的温度。然后，该熔体经喷头7以液滴形式进入造粒塔8，在其中，氮气流10逆向地流向这些液滴，所述氮气流是经环形喷嘴9从造粒塔底部引入的。然后，从造粒塔底部放出碳酸酯加二羟基化合物固体小球。实施例实施例1
以下实施例显示，为了用二羟基化合物(具体说是双酚A(BPA))与碳酸酯(具体说是碳酸二苯酯(DPC))混合物小球作为酯交换法生产聚碳酸酯的原料，可以制备二羟基化合物(具体说是双酚A(BPA))与碳酸酯(具体说是碳酸二苯酯(DPC))混合的小球，此类小球可以长期保存而不会流失苯酚之类羟基化合物。
为此，在惰性气体氛围中，在140℃，熔融制备DPC与BPA的50∶50wt％均质混合物。然后，在实验室条件下，将熔体滴入液氮，然后缓慢升至室温，由此制得小球。这些小球的直径约1mm，接近球形，可以倾倒，表面无粘性。
进行试验，其一不加催化剂(样品A)，另一份则在500bbp苯酚钠(临滴入液氮前加入)存在下进行(样品B)。小球生成后马上用HPLC检测其组成，并在于室温和大气压下储存2周和4周后进行检测。以样品A制得的固化的50∶50熔体(未造粒，空白样品)作为比较中的对照。
表1是试验结果的概括。除BPA和DPC之外，所有样品中都发现有少量苯酚和相应量的低缩合度产物y1，x1和n1。在测定的精确度内，样品A小球具有与空白样品相同的均匀度(BPA∶DPC之比)和组成。储存期内没有观察到进一步反应，可见，缩合反应发生于熔融操作中。存在0.5ppm苯酚钠时，可观察到造粒后缩合反应增强，2周后的转化率稳定在约3％。保存4周后，所有样品中都没有测得褐变组分的生成。表1：BPA/DPC样品的组成(所有值的单位都是wt％，为次级组分的测定进行了优化。在各份试验中都另测得0.18％邻/对-BPA。)样品时间 BPA DFC 苯酚化合物y1化合物x1化合物n1空白立即 49.5 49.6 0.4 0.6＜0.01 0.01空白14d 49.7 49.7 0.3 0.6＜0.01 0.02空白28d 49.7 49.3 0.3 0.6＜0.01 0.02样品A立即 49.7 49.9 0.2 0.8＜0.01 0.02样品A14d 49.5 49.8 0.3 0.8＜0.01 0.03样品A28d 49.6 49.2 0.3 0.7＜0.01 0.03样品B立即 48.3 48.4 0.8 2.80.10 0.12样品B14d 46.8 47.1 1.3 5.10.12 0.13样品B28d 46.9 46.8 1.4 5.50.12 0.14
化合物y1 化合物x1 化合物n1
以上实施例显示，可以制得BPA与DPC混合的小球；没有催化性化合物存在下，猝灭熔体在室温下的转化率很低；没有观察到褐变现象。较好的是，造粒前熔体停留时间尽可能短，并严格确保无催化性化合物存在。实施例2：由DPC/BPA混合小球生成聚碳酸酯
方法：在25℃，测定以二氯甲烷配制的5g/l聚合物溶液的相对溶液粘度ηrel。
按照ASTM D 1925测定褐变指数YI，按照ASTM D 1003测定透射率(transmission)。
22.6g(53.0mmol)碳酸二苯酯和22.8g(50.0mmol)双酚A在氮气中140℃熔融，制备成均质混合物。然后，将该熔体滴入液氮，然后缓慢升至室温，制得近球形小球(直径约1.0mm)。即使在室温下储存14天后，这些小球仍可倾倒，表面无粘性。
将35g以上所得小球装入50ml的三颈烧瓶中，该烧瓶配有搅拌器，内置温度计和维格罗分馏柱和蒸馏桥。通过5次抽真空和氮气(99.99％)吹洗除去空气中的氧气，将混合物加热至150℃。在此温度，BPA/DPC混合小球可完成融合。加入相当于双酚A 4×10-3mol％的苯酚四苯基磷鎓，将温度逐步升至250℃，通过100mbar蒸馏去除释放出的苯酚。然后将真空度逐步增强到1mbar，温度提高到260℃。然后将温度升至300℃，在0.1mbar真空中搅拌1.5小时。释放出的苯酚在蒸馏桥中冷凝并被去除。从混合小球融合开始的整个试验耗时3.5小时。
以上反应制得浅色、无溶剂，相对溶液粘度ηrel为1.260的聚碳酸酯。样品的YI经测定为2.3，透射率为88.31％。以此方法制得的聚碳酸酯的特性与分别加入DPC和BPA所得的聚碳酸酯没有区别。