可聚合组合物，聚合物，抗蚀剂及蚀刻方法 发明描述
本发明系关于一可聚合之组成物，根据权利要求1所预先描绘之特征，一根据权利要求6所述聚合物，一根据权利要求7之抗蚀剂以及一根据权利要求11所描述特征之光刻方法。
半导体光刻中所使用之光掩模通常包含一透明的石英玻璃板，一已构造的，非透明的铬层被应用于其上(COG：chrome on glass)。在制造方法中，所谓的空白光掩模为此目的而使用；这些石英玻璃板之表面系完全以一连续的铬层来覆盖，其目前是大约30到100纳米的厚度。
这些空白光掩模以一光敏感或电子敏感的抗蚀剂涂覆且使用任何所需的布局以一完全对准的方式来记录，例如藉由激光记录或电子束纪录的方法。之后，一抗蚀剂层被显影且，在正抗蚀剂的例子中，在先前纪录的部分之抗蚀剂系被移除。另一方面，在负抗蚀剂的例子中，在未曝光的部份中之抗蚀剂系被移除。
一先前纪录的结构之类似凸版印刷的影像结果形成于抗蚀剂中，该抗蚀剂保护在该铬层上之定义的部分(先前曝光或未曝光的部份，视所使用的抗蚀剂系统而定)，反之介于这些部分之间的铬层系暴露出来且可被更进一步以特定的方法处理。
在光掩模制造中，进一步的处理包含以等离子体蚀刻来作铬层之对准移除。在抗蚀剂中预先制造的结构于此系被转印到铬层中，藉由在例如包含有氯/氧气混合之反应性离子等离子体中移除该暴露之铬(未被抗蚀剂保护)。
然而，现在这里的问题是大量的氧必须被使用于等离子体中使移除足够的铬到气相中为可能的。为了最终可以被有效的移除，铬必须被转变成容易挥发地铬氧化物或铬卤氧化物。然而，这个大量的氧攻击在铬上的抗蚀剂到一非常大的范围，因此该抗蚀剂也渐渐地被移除，特别是在横向。在铬上之抗蚀剂线系”减缩”，例如每一边缘约缩减30至60纳米的值，在蚀刻过程中。此缩减的几何图形亦被转移到铬层，因此，在蚀刻步骤之后，铬结构到原始的结构之准确性(与理论上的布局结构比较)系不被确定。一惯常的经验法则系在目前来讲，约有50纳米的损失(过度蚀刻)在每一个结构边缘；这表示，在蚀刻之后，结构线总是比理论上的布局所提供的结构线约狭窄100纳米。
在确定所需求之目标结构尺寸的例子中(结构尺寸大于或等于0.25微米)，此种蚀刻损失在特定的环境之下仍然可以忍受，因为方位稳定性的损失常常在其本身的设计被一改变纪录布局所修正藉由纪录沟槽被制造较窄100纳米或线被制造较宽100纳米在早至抗蚀剂层构成期间。藉由此纪录预留的方法，可能预先抵销蚀刻损失。
然而，这种纪录预留在具有结构尺寸小于0.25微米的光掩模的制造中系不能被忍受，特别是从70纳米结构之技术世代。
虽然4倍缩小之原则仍然被使用，即在光掩模中之结构可能仍然是四倍大于他们随后被制造在晶片上的影像，特别是在光掩模上之光学微距校正特征其不能被投影而达到在此例中之不能被实现符合光掩模晶片之数量级而可利用(激光或电子束纪录方法)。附加的OPC结构将，例如，在一非常接近未来已经具有100纳米或更小的尺寸且离开晶片上之主结构必须为一确定的距离。在这些细微的结构尺寸的例子中，一布局之先前校正(结构预留)系不再可能，因为在一所需距离为100纳米且同时其需求结构预留于每一边缘为50纳米的例子中，该结构可能在其自身布局中崩塌为一单一个。甚至即使在非紧要的距离中仍然如此，例如150纳米，没有抗蚀剂可以顺畅地分辨剩余的50纳米的距离。
解决此问题的唯一可能性系如下：蚀刻损失必须被引人注目地降低(目标值：蚀刻损失＝0)。
本发明的目的系提供一抗蚀剂以及一电子束，根据该方法蚀刻损失可被降低。
根据本发明，该目的系藉由一具有如权利要求1所述之抗蚀剂而达成。
权利要求1之主题为一抗蚀剂之单体，其解决铬蚀刻损失之问题藉由相关于使用在光掩模制造中之氯/氧等离子体之实质上较高的蚀刻稳定度。
本发明藉由使用一特殊单体来解决问题，随之具有大大地增加所使用之蚀刻等离子体的稳定度之抗蚀剂系被使用。与所有常用于光掩模录制中注明之抗蚀剂系统比较，所提出的抗蚀剂含有化学结合的硅。此造成令人惊讶的结果，在最终的铬蚀刻步骤中实质上增加的蚀刻稳定性相较于所有其它贩售的抗蚀剂。在具有一高氧含量的蚀刻等离子体中，硅被氧化而生成非挥发性的硅，其非常大地限制或预防横向抗蚀剂缩减。
因为非常大地增加蚀刻稳定度，抗蚀剂及铬蚀刻损失系被限制至差不多为零，这表示并没有任何需要去纪录一结构预留在电子束纪录过程中。必然地，关于光掩模纪录器分辨率的需求被缩减至70以及50纳米光掩模未来技术世代可被光掩模纪录器处理之范围。没有缩减铬蚀刻损失，未来装置亦完全不能处理这些技术节点的问题，因为分辨率极限仍然存在。
所提出的抗蚀剂之使用不需要多余的努力或装置来制造；使用与在抗蚀剂系统中完全地相同的方法，而其已经被使用几年的时间。
以两个有优点的单体，一根据本发明的抗蚀剂可被制造，叙述如下。第一实施例在第1图中显示以及第二实施例于第2图中显示。下列自由基被使用。
R1，R2，R3：H或烷基自由基(较佳地为H或甲基自由基)
R4，R5：烷基自由基(较佳地为甲基自由基)，或更进一步的硅单元，如硅烷类单元
R6：烷基自由基(较佳地为异丁基自由基)
R7：H或烷基自由基(较佳地为甲基自由基)
这些单体可简单地被聚合，以他们自己本身或是与其它单体(如顺丁烯二酐，苯乙烯，对羟基苯乙烯，甲基丙烯酸或其它类似的单体)，例如在自由基聚合反应中，且因此被当成一个关键成分来使用于根据本发明之抗蚀剂。
在抗蚀剂层之尺寸稳定度的改善系被达成，藉由增加聚合物的硅含量。其可因此被预期硅含量为5-25之重量百分比，视所使用的单体而定。
一典型的抗蚀剂混合物可能包含，例如：
70-98％的溶剂(乙酸甲氧基丙酯，乙酸乙酯，乳酸乙酯，环己酮，γ-丁内酯以及/或甲基乙基酮或其它类似化合物)，
2-30％的可聚合聚合物，
0.1-10％的光酸产生剂(如Crivello盐类，磺酸三苯基锍，磺酸二苯基碘鎓，苯二酰亚氨磺酸盐，邻硝基苯甲基磺酸盐或其它类似物)。
根据本发明，抗蚀剂可被使用在一激光或电子束光刻法中。
首先，一空白光掩模被涂覆以根据本发明之抗蚀剂溶液。由一激光以及/或电子束纪录器在抗蚀剂上之录制接着发生作用。之后，一加热步骤可以，但是不需要被实施。被纪录之抗蚀剂可接着于一水溶液的碱性显影剂媒介中显影(即2.38浓度水溶液的氢氧化四甲基铵盐溶液，标准TMAH显影剂)。最后，空白光掩模以一氯/氧器混合物进行干式蚀刻，例如使用一反应性离子等离子体(RIE)。在这个程序期间，铬层被蚀刻；而抗蚀剂维持大体上未被攻击。如此，原本被纪录于抗蚀剂中的结构被转移至铬层。
本发明之实际工作范例
一根据第1图使用单体之工作范例叙述于下。
50毫摩尔的烯丙基二甲基氯硅烷溶解于250毫升的二乙基醚中，250毫升的水加入伴随强力的搅拌一个小时程序且接着实施回流一个小时。
乙醚相被分液漏斗分离出来且以氯化钙干燥24小时。其被过滤出来且滤液一滴滴加入一冰冷溶液的50毫摩尔二丁基热碳酸盐于无水二乙基乙醚中。反应混合物以水摇晃萃取三次，且有机层以一分液漏斗分离出来，接着在一次以氯化钙干燥24小时。在一旋转蒸馏器中之二乙基乙醚之蒸馏可得到高度污染的产物如一黄色样子的液体。
假如此液体被溶于100毫升的甲基乙基酮且接着加热到沸点以及一50毫摩尔的顺丁烯二酐，5毫摩尔偶氮二异丁腈以及100毫升的甲基乙基酮混合物接着被一滴滴加入其中2小时，该混合物开始聚合且，在冷却以及一滴滴加入2升的水之后，得到一差不多无色的聚合物，其被过滤出来且在真空干燥箱中以50℃烘干。
此聚合物可被使用作为一抗蚀剂混合物的关键成分。
当实行时，本发明不限于上述较佳实施例。更确切来说，一大量的变化其利用根据本发明之可聚合组成物，聚合物，抗蚀剂以及光刻方法于基础的不同型式的实施例中亦系为可想象得到的。