一种耐寒、抗冲击和高强度聚酰胺复合材料及其制造方法 所属技术领域
本发明涉及一种耐寒、抗冲击和高强度聚酰胺复合材料及其制造方法。
背景技术
在现代技术中，聚酰胺是一种被广泛应用的工程塑料，具有较好的物理、机械性能和耐冲击的韧性，但是，在低温下，聚酰胺与其它非改性的塑料一样，存在其性能大大降低，如产品易出现龟裂现象，冲击及刚性同时明显下降，影响其在低温地区或低温领域的使用，几十年来，各种高强度、高抗冲或功能性的聚酰胺复合材料在国内外已纷纷研究开发，报道的专利和技术资料不胜其数，但对其研究的结果重在单一提高刚性或单一提高韧性，而对即能提高韧性又能提高刚性的报道，尤其是在低温下(-50℃)的耐冲击性而又保持常温下的刚性基本不变的报道没有，如各国专利AU9955622A1、BR9917441A、CA2381452、EP1214356A1、JP2003507498，CN1110512C等均报道改善聚酰胺的性能，最终未能报道有效的保持或提高原材料的刚性而又提高原材料的韧性方面的技术。有技术资料显示低温耐冲击复合材料的，但其刚性相对其原材料明显下降。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种提高韧性且刚性基本保持不变的耐寒抗冲高强聚酰胺复合材料的制造方法，适用于在低温恶厉环境下的使用，如：东北、大西北等寒冷地区、山区小半径区间等地区的铁路轨道事业、室外工程塑料工件、工具、汽车、电器以及机械另部件等的应用。
为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：各原料组分及重量份数如下：
聚酰胺单体 100份，
表面处理剂 0.05～1份，
二氧化硅(SiO2)单体 1～5份，
分散介质 20份，
增韧剂 5～15份；
本发明所用地聚酰胺单体为ε-己内酰胺或己二酸己二胺盐。
本发明制备复合材料采用的复合表面处理剂是采用含抗氧剂即四[β-(3，5-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇脂和复合偶联剂即氨丙基三乙氧基硅烷和异丙基三异硬脂酰基钛酸脂经酒精溶解后的有机溶液，浓度为10％。
本发明所采用的分散介质为水。
本发明所采用的增韧剂为经改性具有与聚酰胺接枝反应基端的EVA或POE或EPDM增韧剂。
本发明根据聚酰胺和无机SiO2材料的性质选择相应的表面改性方法，采用含抗氧剂和偶联剂复合表面处理剂改善SiO2材料与聚酰胺的界面性能；通过原位聚合过程将经过表面处理的SiO2材料在聚酰胺单体基体中的分散、熔融；按照配方，采用加压前聚，常压、减压后聚工艺进行聚合得到SiO2增强聚酰胺复合材料；选用耐低温增韧剂通过接枝技术进一步制作增强和增韧且耐低温冲击的协同效应，以最终开发出一种耐寒抗冲高强聚酰胺复合材料。
具体制造过程包括：
(1)制备SiO2-聚酰胺复合物：以聚酰胺单体100份计算，取SiO2单体1～5份，将0.05～1份的表面处理剂加入到SiO2材料中进行高速搅拌，得到稳定的SiO2复合材料。以聚酰胺单体100份计算，将10～20份的聚酰胺单体加热熔化，将1.05～6份SiO2复合材料加至10份分散介质中搅匀，然后再加入到含10份分散介质的熔化聚酰胺单体中搅匀，得到稳定的SiO2-聚酰胺单体母液，再将SiO2-聚酰胺单体母液加入到含大量聚酰胺单体熔体的熔化釜进行混匀，压入聚合釜加热升温至210±10℃，升压至1.8Mpa聚合2小时，继续升温至280℃，再保压减压聚合5小时，得到SiO2-聚酰胺复合物。
(2)制备复合材料：以聚酰胺单体100份计算，将5～15份的增韧剂加入到SiO2-聚酰胺复合物中进行充分搅拌拌匀。加入到双螺杆挤出机中，在250～290℃的条件下经过挤带、冷却、切粒，得到耐寒抗冲高强聚酰胺复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点；
(1)复合表面处理剂含有抗氧剂，他们赋予原材料良好的耐候性、阻隔性。这类表面处理剂由于存在大量的不饱和键和不同键合状态的羟基，因而其性质显示出独特的层状尺寸效应、表面效应等特性，表面表现出极强活性的特点，能与某些高分子发生键合作用，提高分子间的键力。
(2)本发明所添加的SiO2材料，可以使聚合物的性质发生明显的变化，如强度、刚性、韧性得到明显改善，起到补强增韧作用；利用其高流动性和功能性能，可以使复合材料具有较好的耐候性、阻隔性，以最终达到预期效果。
(3)本发明所采用的增韧剂为经改性具有与聚酰胺接枝反应基端的EVA或POE或EPDM增韧剂。增韧剂的加入，与SiO2产生增强增韧协同效应，赋予复合物具有耐寒抗冲高强特性。该方法具备原材料广泛易得、制造成本低、生产周期短的优点。
【具体实施方式】
下面通过具体的实施例对本发明进行更加详细的描述：
现有聚酰胺材料的测试数据如下：SiO2复合材料(重量份) EPDM 增韧剂 (重量份) ε-己内 酰胺(重量份) 压缩 强度 MPa 弯曲 强度 MPa 冲击强度 (缺口)kJ/m2 体积电阻 Ω·cm 常温-50℃ 0 0 100 50～60 50 7～9 1 108
本发明的实施例如下：
实施例1
将经抗氧剂即四[β-(3，5-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇脂和复合偶联剂即氨丙基三乙氧基硅烷和异丙基三异硬脂酰基钛酸脂经酒精溶解后的有机溶液(浓度为10％，用量为SiO2重量的5％)处理的SiO2复合材料3kg，加入10kg水，搅拌分散得的水分散液。取10kgε-己内酰胺加水1.6kg升温至80℃熔化，然后将SiO2的水分散液投入其中熔化的己内酰胺熔体中，生成SiO2-己内酰胺单体母液，将SiO2-己内酰胺单体母液加到90kg己内酰胺熔体中，搅拌均匀，压入聚合釜中加热升温至210℃，保温保压2小时，减压4小时，温度升至270℃抽真空1小时，加压(充氮)出料，注带切粒，热水萃取，真空干燥得到SiO2-聚酰胺复合材料。
将100kgSiO2-聚酰胺复合材料与10kg的增韧剂EPDM进行充分搅拌拌匀。加入到双螺杆挤出机中，在250～290℃的条件下经过挤带、冷却、切粒，得到耐寒抗冲高强聚酰胺复合材料。
实施例2-6
操作方法和工艺控制同实施例1，改变SiO2的用量，增韧剂EPDM的用量不变，具体数据见表1。
耐寒抗冲高强聚酰胺复合材料在下列条件下注塑成型，制备试验样条，采用如下的测试方法进行试验，其技术指标将达到表1所示。
注塑条件：
料筒温度：前段240～285℃
中段240～285℃
后段240～275℃
注塑压力：6～9.0Mpa
保压时间≥6秒
冷却时间≥30秒
测试方法：
缺口冲击强度：GB 1043-1993硬质塑料简支梁冲击试验方法
压缩强度：GB 1041-1992塑料压缩性能试验方法
弯曲强度：GB 9341-2000塑料弯曲性能试验方法
体积电阻：GB 1410-1989固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法
表1 实 施 例SiO2复合材料(重量份) EPDM 增韧剂 (重量份) ε-己内 酰胺 (重量份) 压缩 强度 MPa 弯曲 强度 MPa 冲击强度 (缺口)kJ/m2 体积电阻 Ω·cm 常温 -50℃ 1 1 9 100 65 52 12.5 10.0 1.10×108 2 1.5 9 100 71 55 14.3 10.5 1.15×108 3 2 9 100 76 59 16.5 10.8 1.18×108 4 3 9 100 80 64 20.8 11.4 1.24×108 5 4 9 100 85 70 26.0 12.0 1.35×108 6 5 9 100 80 65 20.3 10.1 1.50×108
实例7-9
操作方法和工艺控制同实施例1，SiO2的用量不变，增韧剂EPDM的用量改变，具体数据见表2
表2 实 施 例 SiO2复 合材料 (重量份) EPDM 增韧剂 (重量份) ε-己内 酰胺 (重量份) 压缩 强度 MPa 弯曲 强度 MPa 冲击强度 (缺口)kJ/m2 体积电阻 Ω·cm 常温 -50℃ 7 3 5 100 80 67 11.5 10.0 1.15×108 8 3 9 100 85 70 26.0 12.0 1.5×108 9 3 15 100 75 61 28.8 12.0 1.5×108
实例10-12
操作方法和工艺控制同实施例1，SiO2的用量不变，采用不同的增韧剂并用量保持不变，具体数据见表3
表3 实 施 例SiO2复合 材料(重量份) 增韧剂 ε-己 内酰 胺(重量 份) 压缩 强度 MPa 弯曲 强度 MPa 冲击强度 (缺口)kJ/m2 体积电阻 Ω·cm 种类 重量份 常温 -50℃ 10 3 EPDM 9 100 85 70 26.0 12.0 1.5×108 11 3 EVA 9 100 78 65 25.8 11.2 1.5×108 12 3 POE 9 100 84 70 25.4 11.9 1.45×108
实例13-14
操作方法和工艺控制同实施例1，SiO2的用量不变，采用不同的聚酰胺单体并保持用量不变，具体数据见表4
表4 实 施 例SiO2复合 材料(重量份) 聚酰胺单体EPDM(重量 份) 压缩 强度 MPa 弯曲 强度 MPa 冲击强度 (缺口)kJ/m2 体积电阻 Ω·cm 种类重量 份 常温 -50℃ 13 3ε-己内酰胺 100 9 85 70 26.0 12.0 1.5×108 14 3己二酸己二胺盐 100 9 88 75 20.8 9.2 1.5×108