一种液态石油烃常温脱砷剂 【技术领域】
本发明涉及用于石油加工分离的添加剂，尤其涉及一种液态石油烃常温脱砷剂。
背景技术
众所周知，石油烃特别是液态石油烃中的砷化物对其后续加工有着明显的负面影响。最突出的问题是引起催化剂的中毒。砷化物还容易沉积在管道表面，腐蚀管道，造成隐患。严重时，砷化物将会使某些工艺过程不能顺利进行。这样，砷化物将严重影响产品质量和经济效益。因此，石油烃的砷化物含量必须控制在一定的标准之内。例如，催化重整前石油烃原料的砷含量最好小于1ng/g。又如，石脑油产品的砷含量应当小于20ng/g。为了脱除石油烃中的砷，人们进行了长期的研究，提出了各种各样的脱砷方法或脱砷剂。
美国专利US 5 169 516描述了一种以CuO/ZnO/Al2O3为脱砷剂的脱砷方法。为了避免石油烃中的硫化物对脱砷过程产生不利的影响，该脱砷剂不含或低含氧化铝。
中国专利CN 1278523A公开了一种常温脱除烃中微量砷化物地催化剂及其制备方法，该催化剂由CuO、ZnO、Al2O3和贵金属组成。
中国专利CN 1030440A涉及到从通常为液态的碳氢化合物或碳氢化合物的混合物中去除磷和砷化物的过程。在此过程中，使用上述碳氢化合物和氢气与一种含至少50％金属态镍的催化剂相接触。该过程可应用于汽油和石脑油的提纯。
中国专利CN 1197052A公开了一种从液体烃原料中除去砷的方法，该方法使用的脱砷催化剂为沉积在载体上的铜的氧化物或铜的硫化物，且该方法在没有氢存在的低温、低压条件下运行。
中国专利CN 1294174A公开了一种主要成分为γ-Al2O3和硅铝酸盐分子筛的多孔脱砷剂，适用于石脑油等轻质油品的脱砷。
中国专利CN 1289820A公开了一种从烃油中脱除砷的方法和脱砷吸附剂。该脱砷剂由自由活性氧化物载体和选自铜(锌)氧化物、硫化物或硫酸盐的活性组分组成。能在常温条件下脱除含硫石脑油中的砷化物(300ng/g至10ng/g)。
由于液态石油烃组成复杂，因此对脱砷剂的要求较高。上述现有脱砷剂均存在砷容量低、耐水性能差等问题。
【发明内容】
本发明的目的就是为了解决上述现有技术存在的问题而提供一种砷容量高、耐水性能好的液态石油烃常温脱砷剂。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种液态石油烃常温脱砷剂，该脱砷剂由脱砷活性组分和支载活性组分的氧化物载体组成，其特征在于，所述的脱砷活性组分由选自铜、铁、锰、银、钯五种元素的第五或六主族化合物，或其零价态金属中的二种复合而成，所述的支载活性组分的氧化物载体是由三氧化二铝(Al2O3)、中孔分子筛、双孔分子筛、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)、硅铝氧化物(Al2O3-SiO2)中的一种或两种形成的复合氧化物；所述的活性组分总含量占脱砷剂重量的10～30％。
所述的活性组分总含量占脱砷剂重量的15～20％较佳。
所述的支载活性组分的氧化物载体的比表面积为200～500m2/g。
所述的支载活性组分的氧化物载体的比表面积在300～400m2/g时，脱砷剂脱砷性能最佳。
所述的支载活性组分的氧化物载体的总孔容为0.4～1.2cm3/g，最可几孔径介于5～12nm之间，或具有双孔分布结构，孔径分布在1～200nm之间，其中10nm以上孔占总孔容的15％以上。
本发明脱砷剂的制备采用本领域专业人员所熟知的浸渍法和喷涂法，为了更好地分散脱砷活性相，优选湿式浸渍法。
本发明提供的高效液态石油烃常温脱砷剂，可用于石脑油、裂解汽油等液态油品的脱砷。它是一种在常温、高空速、油品中水份含量较高的条件下也能快速脱除液态石油烃中砷化物的脱砷剂，该脱砷剂能将砷含量从1000ng/g降至10ng/g以下。
与现有液态石油烃脱砷技术相比，本发明具有以下特点：
1.本发明提供的脱砷剂能适应具有广泛性质的液态石油烃，对石油烃中水分和硫化物的适应性较好。
2.本发明提供的脱砷剂砷容可达1.5％(以脱砷剂重量计)以上，接近加氢脱砷催化剂水平。
3.本发明提供的脱砷剂在常温条件下对液态石油烃中的砷化物具有快速去除性能，能更彻底地脱除石油烃中的砷化物。
4.本发明提供的脱砷剂可再生使用，大大降低了使用后催化剂废渣的处理量。
【附图说明】
图1为本发明脱砷剂载体与传统的脱砷剂载体的孔结构比较，其中：(a)传统的脱砷剂载体的孔分布结构，(b)本发明脱砷剂载体的孔分布结构。
与传统的脱砷剂载体比较，本发明脱砷剂载体具有非常宽化的孔分布特征，这有利于提高石油烃介质在脱砷剂孔道中的传输性能。
【具体实施方式】
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于下述实施例。
实施例1
将市售的拟薄水铝石和超细二氧化钛粉混合(Al2O3/TiO2重量比为4)，加入硝酸作为粘结剂(用量为拟薄水铝石和二氧化钛粉总重量的5～10％)，然后加入适量的水和造孔剂，捏合均匀后挤条成型(φ2～3mm)。150～200℃干燥后，在550℃灼烧，得载体I。
取载体I 0.5升，浸渍到500毫升20％(重量)硝酸铜和硝酸钯混合溶液中，静置过夜，过滤，干燥，然后在400℃灼烧4小时。冷却后备用，所得脱砷剂标记为脱砷剂I。
实施例2
将20％的硫酸铝溶液0.2升缓慢加入到水玻璃溶液(含氧化硅800g)中，用10％硫酸溶液调节pH值为9，充分搅拌反应，然后保温50℃老化24小时，过滤，洗涤至钠离子含量小于0.01％，再过滤，所得固体物料在150～200℃下干燥2小时，加入少量造孔剂田菁粉和粘结剂氢氧化铝胶后充分捏合，挤条成型(φ3mm)。150～200℃干燥后，在650℃灼烧，得载体II。孔分布见图1(b)。
取载体II 0.5升，浸渍到500毫升20％(重量)硝酸铜和硝酸钯混合溶液中，静置过夜，过滤，干燥，然后在400℃灼烧4小时。冷却后备用，所得脱砷剂标记为脱砷剂II。
实施例3
市售的硅铝小球，450℃干燥后备用，得载体III。孔分布见附图(a)。
取载体III 0.5升，浸渍到500毫升20％(重量)硝酸铜和硝酸钯混合溶液中，静置过夜，过滤，干燥，然后在400℃灼烧4小时。冷却后备用，所得脱砷剂标记为脱砷剂III。
效果实施例1
分别对脱砷剂I、脱砷剂II、脱砷剂III进行脱砷性能考察。液态石油烃为石脑油，主要性质如下：
比重 0.70～0.75
初馏点 45℃
50％ 110℃
90％ 190℃
干点 205℃
砷含量 1018ppb(以三乙基砷配入)
总硫含量 306ppm
水分含量 102ppm
脱砷反应在固定床反应器中进行。各项操作条件如下：催化剂用量50毫升，脱砷温度为常温，操作压力为常压，液体空速在1～25h-1之间调变。试验结果见表1。
表1、石脑油脱砷试验结果 液相空速 (h-1) 脱砷温度 (℃) 脱砷后砷浓度(ng/g) 脱砷剂I 脱砷剂II 脱砷剂III 1.4 6.9 10.3 13.7 17.1 20.6 24.0 13 10 15 12 9 15 13 1.5 2.9 3.0 5.7 7.8 12.7 20.7 ＜1 ＜1 1.5 3.0 5.5 7.8 13.5 7.0 15.4 33.3 47.5 69.9 115.3 185.5
效果实施例2
效果实施例1中失活的脱砷剂II在350℃的热空气流中活化4小时后，冷却至室温，用效果实施例1中的含砷石脑油物料以24h-1的空速经过脱砷塔，100小时后测得出口石脑油物料砷浓度为17ng/g，总硫含量为295ug/g。
效果实施例3
效果实施例1中失活的脱砷剂II在250℃的热空气流中吹干，冷却至室温，取进口脱砷剂样1.5095g，出口脱砷剂样1.4988g，分别用10％硝酸溶解，采用分光光度法分析得进口处脱砷剂含砷量为2.56％，出口处脱砷剂的含砷量为0.73％。
实施例4
取0.5升载体II，浸渍到500毫升20％(重量)的硝酸银和硫酸铜混合溶液中(Ag/Cu比为1∶20)，静置过夜，过滤、干燥，然后在400℃灼烧4小时。冷却后备用，所得脱砷剂记为脱砷剂IV。在液相空速3.4h-1条件下按效果实施例1方法和其它条件测定脱砷活性，石脑油经脱砷后的砷含量为5.2ng/g。
实施例5
取造型前的载体II固体物料0.4升，与平均孔径为8～12nm的中孔分子筛材料0.1升混合均匀，按载体II的成型方法制备成载体IV。取所得载体IV浸渍到500毫升含20％(重量)硝酸铁和硝酸锰的混合溶液中(铁/锰比为1∶1)，浸渍过夜，过滤，干燥，然后在400℃灼烧4小时，冷却后得脱砷剂V。按实施例4方法评价其脱砷活性，石脑油经脱砷后的砷含量为1.2ng/g。
实施例6
用双孔分子筛材料(大孔孔径8-12nm)替代实施例5中的中孔分子筛材料，制得载体V。取0.5升载体V浸渍到500毫升含20％(重量)的硝酸铁和硝酸锰的混合溶液中(铁/锰比为1∶10)。余下按实施例5制得脱砷剂VI，然后以实施例5同样的方法评价脱砷活性，石脑油脱砷后的砷含量为3.1ng/g。
实施例7
取孔径分别为1.5nm和12nm的双孔分子筛材料，按载体II的成型方法制备成载体VI，取0.5升载体VI按实施例6方法制得脱砷剂VII，然后以实施例5同样的方法评价脱砷活性，石脑油脱砷后的砷含为2.5ng/g。
实施例8
取适量载体VI，按实施例6方法制得铁锰(Fe/Mn比为1∶20)活性组份含量为20％的脱砷剂VIII，然后按实施例5同样的方法评价脱砷活性。石脑油脱砷后的砷含量为5.6ng/g。
实施例9
按实施例8方法制备铁锰(Fe/Mn比为10∶1)活性组份含量为30％的脱砷剂IX，然后按实施例5同样的方法评价脱砷活性，石脑油经脱砷后的砷含量为7.8ng/g。