从原油中脱除金属钙的处理剂 技术领域
本发明涉及从原油中脱除金属钙的处理剂。
背景技术
近年来随着采油技术的发展，大量重质原油被开采出来。这些原油中的金属含量，特别是一些碱土金属如Ca的含量大大增加，它们对原油加工的影响日益受到人们的重视。研究表明，原料油中Ca含量增加，将显著降低催化剂分子筛及基质面积，直接影响催化剂的活性。近年来一些炼制高含Ca原油的炼厂出现催化裂化催化剂中毒失活的现象，不仅使轻质油收率大幅度降低，还影响到下游渣油质量，使炼厂的原油加工利润大受影响。
原油中的碱土金属，特别是Ca等金属一部分以水溶液盐、微溶性盐如氯化钙、碳酸氢钙、硫酸钙和碳酸钙等形式存在，另一部分以油溶性石油酸钙的形式存在。在一般炼厂的电脱盐过程中，主要脱除绝大多数可溶性盐，对各种不溶于水地无机盐以及有机束缚态的石油酸钙几乎没有脱除效果。这部分金属绝大部分残留在减压渣油中，影响减压渣油的进一步加工和利用。
有关原油脱金属技术，美国Chervon公司的研究工作开展得较早也较多。相关专利包括两大类：(1)螯合剂，采用氨基羧酸、二元羧酸、羟基羧酸及其盐类与Ca生成水溶性螯合物，如CN8610728A、CN1036981A、CN87105863等。此类药剂价格较为昂贵，难于工业化。(2)沉淀剂，采用磷酸、硫酸等与油中石油酸钙生成亲水性的微溶或难溶性盐，在固体润湿剂作用下，沉积于水相，如CN1055552A和CN1054261A。CN1055552A采用硫酸及其盐作脱金属剂，以有机膦酸或其盐作沉淀抑制剂，生成的硫酸钙微溶于水，在限制注水量的情况下，难以完全脱除。CN1054261A采用磷酸铵作沉淀剂，生成的磷酸钙颗粒不溶于水，而且易被油相夹带，脱除效果很受影响。以上方法对高钙烃油的脱除效果更不理想。
鉴于以上情况，人们考虑使用复合脱钙剂，如CN1245201A中介绍了一种用于烃油的复合脱钙剂及其应用。它是将可溶性硫酸盐与有机膦羧酸、有机膦磺酸或其可溶性盐以及破乳剂复合而成。但其仅适用于Ca、Mg总含量不超过150ppm的原油，尤其适用于Ca、Mg总含量不超过120ppm的原油。该脱钙剂处理Ca含量不超过40ppm的烃油时，可以采用一般的一级电脱盐装置，但是当Ca含量＞40ppm时，最好采用二级电脱盐工艺，可达到更好的脱除效果。所说的二级电脱盐工艺包括：
将复合脱钙剂和新鲜水混合，分别注入一级和二级脱盐装置中，将烃油注入一级脱盐装置中，从一级脱盐装置中分离出来的水外排，分离出来的烃油再注入二级脱盐装置中，油水分离后，将脱后烃油和二切水分别从二级脱盐装置中排出。
所说的脱盐装置为本领域通用的装置，包括脱盐罐和与其相连的乳化器，乳化器的作用是使烃油和水混合、乳化，脱盐罐的作用是在电场作用下使乳化液油水分离。具体地说，其提供的脱钙工艺可以按如下方式进行：将复合脱钙剂和新鲜的注水混合，形成含有脱钙剂的注水后，分成两路，其中的一路与脱前原油一起经管路注入乳化器中，进行混合、乳化，然后乳化液注入脱盐罐中，进行油水分离，分出的一切水外排，分出的一脱原油与另一路含有脱钙剂的注水同时注入另一个乳化器中，进行混合、乳化，乳化液注入另一个脱盐罐中进行油水分离，分出的二切水外排，分出的原油即为合格的脱后原油。据该文献称，该复合脱钙剂和脱钙工艺，可使Ca、Mg总含量为5～150ppm的烃油Ca的脱除率达75～99％，但该文献中一方面须2级电脱盐工艺，且在高电流状态下作用时间长，消耗大量的能量，另一方面经我们试验证实，实际原油脱钙率较低，小于70％，离工业需要还有较大差距。文献CN1267707A中公开了一种烃油脱钙的方法。它是采用氨基磺酸或硫酸作主剂，以氯化钠、氯化铵、硝酸钠或硝酸铵之一或其混合物作辅剂，以及破乳剂组成脱钙剂。其一级处理的脱钙率介绍达70～95％，同样经我们试验发现，其原油实际脱钙率均小于70％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中电脱盐工艺消耗电能较大，烃油实际脱钙率较低的问题，提供一种新的从原油中脱除金属钙的处理剂。该处理剂具有电脱盐工艺电能消耗低，一次电脱盐工艺脱钙率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种从原油中脱除金属钙的处理剂，以重量百分比计包括以下组份：
a)10～90％的萃取剂，其中萃取剂选自碳酸、硫酸、硅酸、硅铝酸或它们的盐中的至少一种；
b)10～60％的相转移剂，其中相转移剂选自平均分子量为100～4000含1～18个碳原子的单醇或二醇的聚合物、季铵盐、季鏻盐或冠醚中的至少一种；
c)0～30％的表面活性剂或破乳剂。
上述技术方案中，以重量百分比计萃取剂用量优选范围为60～90％，萃取剂选自碳酸、硫酸、硅酸、硅铝酸或它们的盐中的至少一种。以重量百分比计相转移剂用量优选范围为10～30％；聚合物优选方案为200～2000平均分子量的聚乙二醇，更优选方案为200～800平均分子量的聚乙二醇；季铵盐优选方案为具有以下通式：
式中X选自卤素或羟基，优选方案选自氯、溴或羟基；R1、R2、R3或R4分别选自氢或C1～C18的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R1、R2、R3或R4中至少一个为C6～C18的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，优选方案为R1、R2、R3或R4中只有一个为C16的烷基，其余三个均为氢；或R1、R2、R3或R4中只有一个为C18的烷基，其余三个均为氢；或R1或R2为乙基，R3为C7的烷芳基，R4为甲基，N为氮。季鏻盐具有以下通式：
式中Y选自卤素或羟基，优选方案选自氯、溴或羟基；P为磷；R5、R6、R7或R8分别选自氢或C1～C18的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R5、R6、R7或R8中至少一个为C6～C18的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，优选方案为R5、R6、R7或R8中只有一个为C16的烷基，其余三个均为氢；或R5、R6、R7或R8中只有一个为C18的烷基，其余三个均为氢；或R5或R6为乙基，R7为C7的烷芳基，R8为甲基。以重量百分比计表面活性剂或破乳剂的用量为0.5～10％，表面活性剂选自非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、乙二醇甲醚或丁二醇甲醚中的至少一种。
本发明中所述原油可以是原油、馏份油、常压或减压渣油、页岩油、焦油砂提取物、液化煤、石油化工生产中的各种原料油或产品油，以及上述油品的混合物。在将原油和水及破乳剂或表面活性剂混合前，可先将原油预热到约60℃，使其便于搅拌，对于粘度较大的油，还可加入轻馏份油或非极性溶剂进行稀释降粘。
处理剂的加入量可以根据原油中的金属尤其是Ca、Mg、Fe含量而定，一般来说金属含量越高，处理剂的用量也要加大。使用时可将处理剂和重量为烃油的5～100％的水加入到原油中，也可先将处理剂配成20～60％(重量)的水溶液，然后补加水至原油重量的5～100％，增加原油中的水含量(包括单独加入的水及脱钙剂水溶液中所含水的总重量)有利于增大Ca的溶解量，从而提高脱金属效果。但当水油比超过1∶1时，脱金属率的变化不再明显，因此适宜的水含量为5～100％，最好为5～50％。所选用的水最好是低硬度水，如[Ca]+[Mg]≤20ppm，脱钙剂在原油中的浓度一般为10～1000ppm，优选范围为10～500ppm，更优选范围为50～200ppm。
所述破乳剂或表面活性剂的型号是按照原油的种类评定选择的，评定方法是本领域通用的，所选用的破乳剂或表面活性剂也是本领域通用的，如非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、乙二醇醚、丁二醇醚、BP2040、TP9603等。油水分离的方式可以是热静置分离，也可以是常规电脱盐过程，或逆流萃取过程，当然在电场作用下分离速度更快，一般适宜的电场梯度为300～1500伏/厘米，不论是上述何种分离方式，分离时间以油水完全分开为准，分离温度为50～200℃，在其他条件相同的情况下，温度越高，油水分离速度越快。
本发明提供的从原油中脱除金属钙的处理剂，由于处理剂中含有萃取剂，萃取剂与钙离子生成了极难溶解的相应的盐。引入相转移剂使油水分离后，在油相与水相间能克服相差能垒，在油相与水相间传递极性物质，使油相中的钙离子不断地与萃取剂结合，然后分散在水相中，达到了降低油相中钙浓度，提高脱钙效率的效果。使用本发明的技术方案对原油中脱钙率可达85.7％，对复配烃油即一部分原油和一部分航空煤油的脱钙率最高可达100％，另外使用本发明技术方案只须一次电脱盐即可完成，且电脱盐时间较短，一般5～10分钟即可，大大节约了电能的消耗，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1～6】
本组实施例采用实际的原油样品，例辽河高酸值重质原油，比重0.92克/厘米3，胶质13％，Ca含量46.3ppm；大港原油(钙含量104ppm)；胜利油田(钙含量33.67ppm)；鲁宁管输油(钙含量26.42ppm)，伊朗污油(钙含量69.7ppm)，伊朗渣油(钙含量241.1ppm)。
将去离子水、50ppm BP2040破乳剂(河南洛阳孟津石化防腐材料厂生产)、不同浓度的萃取剂和不同浓度的冠醚，与70克不同钙含量的原油混合，在60℃、1000伏/厘米电场下作用6分钟，然后分离原油和水，测定脱后原油中钙含量，其结果列于表1。
表1 编号原油钙含量 ppm 冠醚用量 ppm 萃取剂注水体积 ％ 脱钙率 ％ 名称用量ppm实施例1 46.3 80 硅酸 300 8 84.5实施例2 104 150 碳酸氢钠 600 8 84.0实施例3 33.67 50 硅铝酸 150 10 84.6实施例4 26.42 30 硫酸 120 10 85.7实施例5 69.7 100 碳酸钾 500 15 84.2实施例6 241.1 200 碳酸钠 1600 15 80.7
【比较例1】
改变原油为按CN1267707A中实施例1的模型油(即加入不同体积的馏程为150～240℃的直馏煤油稀释而成)，其余均同本发明实施例1，其结果脱钙率为100％。
【比较例2】
改变原油为按CN1267707A中实施例2的模型油，其余均同本发明实施例2，其结果脱钙率为99.8％。
【比较例3】
改变原油为按CN1267707A中实施例3的模型油，其余均同本发明实施例6，其结果脱钙率为98.7％。
【实施例7】
按实施例1的各个步骤及条件，只是不加破乳剂，其结果脱钙率为84.3％。
【实施例8～13】
本组实施例采用实际的原油样品，例辽河高酸值重质原油，比重0.92克/厘米3，胶质13％，Ca含量46.3ppm；大港原油(钙含量104ppm)；胜利油田(钙含量33.67ppm)；鲁宁管输油(钙含量26.42ppm)，伊朗污油(钙含量69.7ppm)，伊朗渣油(钙含量241.1ppm)。
将去离子水、50ppm乙二醇甲醚、不同浓度的萃取剂和不同浓度的季鏻盐，与70克不同钙含量的原油混合，在60℃、1000伏/厘米电场下作用6分钟，然后分离原油和水，测定脱后原油中钙含量，其结果列于表2。其中实施例8中季鏻盐为C16H33PH3·Cl，实施例9中季鏻盐为C18H37PH3·Br，实施例10中季鏻盐为1，2-2C2H5-3-C7H7-4-CH3-PCl，实施例11中季鏻盐为C16H33PH3·OH，实施例12中季鏻盐为C18H37PH3·OH，实施例13中季鏻盐为C18H37PH3·Cl。
表2 编号原油钙含量 ppm季鏻盐用量 ppm 萃取剂 注水体积 ％ 脱钙率 ％ 名称用量ppm实施例8 46.3 80 硅酸 300 8 83.9实施例9 104 150 碳酸氢钠 600 8 83.5实施例10 33.67 50 硅铝酸 150 10 84.2实施例11 26.42 30 硫酸 120 10 85.0实施例12 69.7 100 碳酸钾 500 15 83.9实施例13 241.1 200 碳酸钠 1600 15 80.4
【实施例14～19】
本组实施例采用实际的原油样品，例辽河高酸值重质原油，比重0.92克/厘米3，胶质13％，Ca含量46.3ppm；大港原油(钙含量104ppm)；胜利油田(钙含量33.67ppm)；鲁宁管输油(钙含量26.42ppm)，伊朗污油(钙含量69.7ppm)，伊朗渣油(钙含量241.1ppm)。
将去离子水、50ppm BP2040破乳剂(河南洛阳孟津石化防腐材料厂生产)、不同浓度的萃取剂和不同浓度的聚乙二醇，与70克不同钙含量的原油混合，在60℃、1000伏/厘米电场下作用6分钟，然后分离原油和水，测定脱后原油中钙含量，其结果列于表3。
表3 编号原油钙含量 ppm 聚乙二醇 萃取剂注水体积 ％脱钙率 ％分子量 Mn用量ppm 名称用量ppm实施例14 46.3 4000 80 硅酸 300 50 83.8实施例15 104 800 150 碳酸氢钠 600 20 83.3实施例16 33.67 100 50 硅铝酸 150 8 83.9实施例17 26.42 200 30 硫酸 120 10 84.7实施例18 69.7 2000 100 碳酸钾 500 25 83.6实施例19 241.1 400 200 碳酸钠 1600 15 80.1
【实施例20～25】
本组实施例采用实际的原油样品，例辽河高酸值重质原油，比重0.92克/厘米3，胶质13％，Ca含量46.3ppm；大港原油(钙含量104ppm)；胜利油田(钙含量33.67ppm)；鲁宁管输油(钙含量26.42ppm)，伊朗污油(钙含量69.7ppm)，伊朗渣油(钙含量241.1ppm)。
将去离子水、50ppm丁二醇甲醚、不同浓度的萃取剂和不同浓度的季铵盐，与70克不同钙含量的原油混合，在60℃、1000伏/厘米电场下作用6分钟，然后分离原油和水，测定脱后原油中钙含量，其结果列于表4。其中实施例20中季铵盐为C16H33NH3·Cl，实施例21中季铵盐为C18H37NH3·Br，实施例22中季铵盐为1，2-2C2H5-3-C7H7-4-CH3-NCl，实施例23中季铵盐为C16H33NH3·OH，实施例24中季铵盐为C18H37NH3·OH，实施例25中季铵盐为C18H37NH3·Cl。
表4 编号 原油钙含量 ppm季铵盐用量 ppm 萃取剂注水体积 ％ 脱钙率 ％ 名称用量ppm实施例20 46.3 80 硅酸 300 8 84.6实施例21 104 150 碳酸氢钠 600 8 84.1实施例22 33.67 50 硅铝酸 150 10 84.7实施例23 26.42 50 硫酸 120 10 85.6实施例24 69.7 100 碳酸钾 500 15 84.5实施例25 241.1 200 碳酸钠 1600 15 80.9