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1、(10)申请公布号 CN 103788247 A (43)申请公布日 2014.05.14 CN 103788247 A (21)申请号 201210421579.X (22)申请日 2012.10.29 C08F 10/00(2006.01) C08F 4/02(2006.01) C08F 4/649(2006.01) C08F 4/646(2006.01) C08F 4/654(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司北京化 工研究院 (72)发明人 凌永泰 夏先知 刘月祥 李威莅 。
2、张纪贵 谭扬 彭人琪 高富堂 赵瑾 高平 乔素珍 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 王崇 王凤桐 (54) 发明名称 用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用和用于 烯烃聚合的催化剂及其应用以及烯烃聚合方法 (57) 摘要 本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组 分及其应用， 该催化剂组分含有由烯烃聚合催化 剂载体与钛化合物反应得到的产物， 所述烯烃聚 合催化剂载体含有通式为 MgXY 的卤化镁、 通式为 ROH 的化合物、 通式为 R OH 的化合物、 二烃氧基 烃化合物、 环氧乙烷类化合物。 本发明还提供一种 用于烯烃聚合的催化剂及其应用， 以及烯烃聚合 方。
3、法。根据本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂 在用作烯烃聚合反应的催化剂时， 聚合得到的聚 合物的堆密度也能得到提高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 11 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书11页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103788247 A CN 103788247 A 1/3 页 2 1. 一种用于烯烃聚合的催化剂组分， 该催化剂组分含有由烯烃聚合催化剂载体与钛化 合物反应得到的产物， 其特征在于， 所述烯烃聚合催化剂载体含有通式为 MgXY 的卤化镁、 通式为 ROH 的化合物、 通式为 R。
4、 OH 的化合物、 二烃氧基烃化合物、 环氧乙烷类化合物 ； 在 通式 MgXY 中， X 为卤素， Y 为卤素、 C1-C14的烷基、 C1-C14的烷氧基、 C6-C14的芳基或 C6-C14的 芳氧基 ； 在通式 ROH 中， R 为 C1-C8的烷基或 C3-C8的环烷基 ； 在通式 R OH 中， R为 C16-C24 的烷基或芳烷基 ； 所述二烃氧基烃化合物的结构如式 （I） 所示， 所述环氧乙烷类化合物的 结构如式 （） 所示 ： 其中， R1、 R2、 R3和 R4各自独立地为氢、 C1-C10的烷基或卤代烷基、 C3-C10环烷基或卤代 环烷基、 C6-C10的芳基或卤代芳基。
5、、 C7-C10的烷芳基或卤代烷芳基、 C7-C10的芳烷基或卤代芳 烷基 ； R5和 R6各自独立地为氢、 C1-C5的烷基或卤代烷基。 2. 一种用于烯烃聚合的催化剂组分， 该催化剂组分含有由烯烃聚合催化剂载体与钛 化合物和内给电子体反应得到的产物， 其特征在于， 所述烯烃聚合催化剂载体含有通式为 MgXY 的卤化镁、 通式为 ROH 的化合物、 通式为 R OH 的化合物、 二烃氧基烃化合物、 环氧乙 烷类化合物 ； 在通式 MgXY 中， X 为卤素， Y 为卤素、 C1-C14的烷基、 C1-C14的烷氧基、 C6-C14的 芳基或 C6-C14的芳氧基 ； 在通式 ROH 中， R。
6、 为 C1-C8的烷基或 C3-C8的环烷基 ； 在通式 R OH 中， R为 C16-C24的烷基或芳烷基 ； 所述二烃氧基烃化合物的结构如式 （I） 所示， 所述环氧 乙烷类化合物的结构如式 （） 所示 ： 其中， R1、 R2、 R3和 R4各自独立地为氢、 C1-C10的烷基或卤代烷基、 C3-C10环烷基或卤代 环烷基、 C6-C10的芳基或卤代芳基、 C7-C10的烷芳基或卤代烷芳基、 C7-C10的芳烷基或卤代芳 烷基 ； R5和 R6各自独立地为氢、 C1-C5的烷基或卤代烷基。 3. 根据权利要求 2 所述的催化剂组分， 其中， 所述内给电子体化合物为羧酸酯、 醇酯、 醚、 。
7、酮、 腈、 胺和硅烷中的一种或多种， 优选为一元或多元脂肪族羧酸酯、 一元或多元芳香族 羧酸酯、 二元醇酯和二元醚中的一种或多种。 4. 根据权利要求 2 所述的催化剂组分， 其中， 在所述用于烯烃聚合的催化剂组分中， 钛 元素、 镁元素和内给电子体化合物的重量比为 1:5-15:2-15， 优选为 1:6-13:3-12。 5. 根据权利要求 1-4 中任意一项所述的催化剂组分， 其中， 所述烯烃聚合催化剂载体 中， 以 1mol 通式为 MgXY 的卤化镁为基准， 通式为 ROH 的化合物的含量为 4-30mol， 通式为 R OH 的化合物的含量为 0.001-1.5mol， 结构如式 。
8、（I） 所示的二烃氧基烃化合物的含量为 0.001-1.5mol， 结构如式 （） 所示的环氧乙烷类化合物的含量为 1-10mol ； 优选地， 以 1mol 通式为 MgXY 的卤化镁为基准， 通式为 ROH 的化合物的含量为 6-20mol， 通式为 R OH 的化 合物的含量为 0.01-1mol， 结构如式 （I） 所示的二烃氧基烃化合物的含量为 0.01-1mol， 结 构如式 （） 所示的环氧乙烷类化合物的含量为 2-6mol。 权 利 要 求 书 CN 103788247 A 2 2/3 页 3 6. 根据权利要求 1-4 中任意一项所述的催化剂组分， 其中， 所述烯烃聚合催化剂。
9、载体 中， 在通式 MgXY 中， X 为氯或溴， Y 为氯、 溴、 C1-C5的烷基、 C1-C5的烷氧基、 C6-C10的芳基或 C6-C10的芳氧基 ； 优选地， 通式为 MgXY 的卤化镁选自氯化镁、 溴化镁、 氯化苯氧基镁、 氯化异 丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。 7. 根据权利要求 1-4 中任意一项所述的催化剂组分， 其中， 所述烯烃聚合催化剂载体 中， 在通式 ROH 中， R 为 C1-C8的烷基 ； 优选地， 通式为 ROH 的化合物选自乙醇、 丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇、 戊醇、 异戊醇、 正己醇、 正辛醇和 2- 乙基己醇中的一种或多种。 8. 根据权。
10、利要求 1-4 中任意一项所述的催化剂组分， 其中， 所述烯烃聚合催化剂载体 中， 在通式ROH中， R为C16-C20的烷基或芳烷基 ； 优选地， 通式为ROH的化合物为十六 醇和 / 或十八醇。 9. 根据权利要求 1-4 中任意一项所述的催化剂组分， 其中， 所述烯烃聚合催化剂载体 中， 结构如式 （I） 所示的二烃氧基烃化合物中， R1、 R2、 R3和 R4各自独立地为氢、 C1-C3的烷 基、 C6-C8的芳基 ； 优选地， 所述二烃氧基烃化合物选自 2,2- 二甲氧基丙烷、 2,2- 二甲氧基 丁烷、 2,2- 二甲氧基戊烷、 3,3- 二甲氧基戊烷、 2,2- 二乙氧基丙烷和 。
11、2,2- 二苯氧基丙烷中 的一种或多种。 10. 根据权利要求 1-4 中任意一项所述的催化剂组分， 其中， 所述烯烃聚合催化剂载体 中， 在结构如式 （） 所示的环氧乙烷类化合物中， R5和R6各自独立地为氢、 C1-C3的烷基或卤 代烷基 ； 优选地， 所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧丁烷、 环氧氯丙烷、 环氧氯丁烷、 环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。 11. 根据权利要求 1-4 中任意一项所述的催化剂组分， 其中， 所述烯烃聚合催化剂载体 的平均颗粒直径为 10-100 微米， 粒径分布小于 1.2 ； 优选地， 所述烯烃聚合催化剂载体的平 均颗粒直径为 40。
12、-60 微米， 粒径分布为 0.6-0.8。 12. 根据权利要求 1-4 中任意一项所述的催化剂组分， 其中， 所述钛化合物为通式 Ti(ORa)4-mXm的化合物， 其中， Ra为 C1-C14的脂肪烃基， X 为 F、 Cl 或 Br， m 为 1-4 的整数 ； 所 述钛化合物优选为四氯化钛、 四溴化钛、 四氟化钛、 三丁氧基氯化钛、 二丁氧基二氯化钛、 丁 氧基三氯化钛、 三乙氧基氯化钛、 二乙氧基二氯化钛和乙氧基三氯化钛中的一种或多种。 13. 根据权利要求 1-12 中任意一项所述的催化剂组分， 其中， 所述烯烃聚合催化剂载 体的制备方法包括以下步骤 ： （1） 将通式为 MgX。
13、Y 的卤化镁、 通式为 ROH 的化合物、 通式为 R OH 的化合物、 二烃氧基 烃化合物与惰性液体介质混合并加热， 得到液态混合物 ； （2） 将步骤 （1） 得到的液态混合物乳化， 并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应 ； 在通式 MgXY 中， X 为卤素， Y 为卤素、 C1-C14的烷基、 C1-C14的烷氧基、 C6-C14的芳基或 C6-C14的芳氧基 ； 在通式 ROH 中， R 为 C1-C8的烷基或 C3-C8的环烷基 ； 在通式 R OH 中， R 为C16-C24的烷基或芳烷基 ； 所述二烃氧基烃化合物的结构如式 （I） 所示， 所述环氧乙烷类化 合物的结构如式 （。
14、） 所示 ： 其中， R1、 R2、 R3和 R4各自独立地为氢、 C1-C10的烷基或卤代烷基、 C3-C10环烷基或卤代 权 利 要 求 书 CN 103788247 A 3 3/3 页 4 环烷基、 C6-C10的芳基或卤代芳基、 C7-C10的烷芳基或卤代烷芳基、 C7-C10的芳烷基或卤代芳 烷基 ； R5和 R6各自独立地为氢、 C1-C5的烷基或卤代烷基。 14. 根据权利要求 13 所述的催化剂组分， 其中， 以 1mol 通式为 MgXY 的卤化镁为基准， 通式为 ROH 的化合物的用量为 4-30mol， 通式为 R OH 的化合物的用量为 0.001-1.5mol， 结构。
15、如式 （I） 所示的二烃氧基烃化合物的用量为 0.001-1.5mol， 结构如式 （） 所示的环氧 乙烷类化合物的用量为1-10mol ； 优选地， 以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准， 通式为ROH 的化合物的用量为 6-20mol， 通式为 R OH 的化合物的用量为 0.01-1mol， 结构如式 （I） 所 示的二烃氧基烃化合物的用量为 0.01-1mol， 结构如式 （） 所示的环氧乙烷类化合物的用 量为 2-6mol。 15. 根据权利要求 13 所述的催化剂组分， 其中， 步骤 （1）中， 所述加热的温度为 80-120， 时间为 0.5-5 小时 ； 优选地， 所述加热的。
16、温度为 80-100， 时间为 0.5-3 小时。 16. 根据权利要求 13 所述的催化剂组分， 其中， 步骤 （2） 中， 所述接触反应的条件包括 温度为 80-120， 时间为 20-60 分钟 ； 优选地， 所述接触反应的条件包括温度为 80-100， 时间为 20-50 分钟。 17. 根据权利要求 13 所述的催化剂组分， 其中， 以 1mol 通式为 MgXY 的卤化镁为基准， 所述惰性液体介质的用量为 0.8-10L ； 所述惰性液体介质为硅油和 / 或惰性液体烃类溶剂 ； 优选地， 所述惰性液体介质为煤油、 石蜡油、 凡士林油、 白油、 甲基硅油、 乙基硅油、 甲基乙基 硅油。
17、、 苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。 18. 权利要求 1-17 任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂组分在用于烯烃聚合的催 化剂中的应用。 19. 一种用于烯烃聚合的催化剂， 该催化剂含有 ： （1） 权利要求 1-17 中任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂组分 ； （2） 烷基铝化合物 ； 以及 （3） 任选的外给电子体化合物。 20. 权利要求 19 所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。 21. 一种烯烃聚合方法， 该方法包括 ： 在烯烃聚合条件下， 将一种或多种烯烃与权利要 求 1-17 中任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂组分、 烷基铝化合物以及任选的外给电 子体化。
18、合物接触。 权 利 要 求 书 CN 103788247 A 4 1/11 页 5 用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用和用于烯烃聚合的催 化剂及其应用以及烯烃聚合方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分， 所述用于烯烃聚合的催化剂组分在 用于烯烃聚合的催化剂中的应用， 一种用于烯烃聚合的催化剂， 该用于烯烃聚合的催化剂 在烯烃聚合反应中的应用以及烯烃聚合方法。 背景技术 0002 众所周知， 氯化镁醇合物负载的 Ziegler-Natta 催化剂用于烯烃 （特别是丙烯） 聚 合时， 其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。 因此， 目前用于烯烃聚合的催化剂大多是 通过将卤化。
19、钛负载于氯化镁醇合物上制备得到的。为了获得球形载体， 可通过喷雾干燥、 喷雾冷却、 高压挤出、 高速搅拌、 乳化机法及超重力旋转床法等方法制备， 如 WO99/44009 与 US4399054 等公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后骤冷形成球形醇合 物。 0003 但是， 当将由上述已公开的氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时， 在聚合 过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象， 从而造成聚合物细粉较多。 为了克服这一缺点， 人们又尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物的载体制备中， 例如 ： CN1169840C 和 CN1286863C 将本行业公知的内给电子体邻苯二甲酸。
20、酯类化合物引入到氯化镁醇合物载 体的合成中， 从而得到 “氯化镁 - 醇 - 邻苯二甲酸酯” 球形载体， 然后将该载体与四氯化钛 反应以形成催化剂。但所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘， 难于形成粒径大小 适宜的球形颗粒。 0004 此外， 上述氯化镁醇合物均是采用低温骤冷固化高温的醇合物熔体制得， 不仅对 能源的消耗较大、 制备工艺复杂、 须多个反应器联合制备， 而且所制得的醇合物的粒径分布 较宽。为了解决该问题， CN102040683A 公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物 反应来制备载体的方法， 并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后， 加入环氧乙烷类化合 物 ； 或者是将。
21、卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。 然而， 采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定， 容易发生载体粘连， 且载体成型效果不 好的缺点。 发明内容 0005 本发明的第一个目的是为了克服现有的烯烃聚合催化剂载体的上述缺陷， 而提供 一种含有新的烯烃聚合催化剂载体的用于烯烃聚合的催化剂组分。 0006 本发明的第二个目的是提供所述的用于烯烃聚合的催化剂组分在用于烯烃聚合 的催化剂中的应用。 0007 本发明的第三个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂。 0008 本发明的第四个目的是提供本发明的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中 的应用。 说 明 书 CN 1037。
22、88247 A 5 2/11 页 6 0009 本发明的第五个目的是提供一种烯烃聚合方法。 0010 为实现前述目的， 第一方面， 本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分， 该催 化剂组分含有由烯烃聚合催化剂载体与钛化合物反应得到的产物， 其中， 所述烯烃聚合催 化剂载体含有通式为MgXY的卤化镁、 通式为ROH的化合物、 通式为ROH的化合物、 二烃氧 基烃化合物、 环氧乙烷类化合物 ； 在通式 MgXY 中， X 为卤素， Y 为卤素、 C1-C14的烷基、 C1-C14 的烷氧基、 C6-C14的芳基或 C6-C14的芳氧基 ； 在通式 ROH 中， R 为 C1-C8的烷基或 C3-。
23、C8的环 烷基 ； 在通式 R OH 中， R为 C16-C24的烷基或芳烷基 ； 所述二烃氧基烃化合物的结构如式 （I） 所示， 所述环氧乙烷类化合物的结构如式 （） 所示 ： 0011 0012 其中， R1、 R2、 R3和 R4各自独立地为氢、 C1-C10的烷基或卤代烷基、 C3-C10环烷基或 卤代环烷基、 C6-C10的芳基或卤代芳基、 C7-C10的烷芳基或卤代烷芳基、 C7-C10的芳烷基或卤 代芳烷基 ； R5和 R6各自独立地为氢、 C1-C5的烷基或卤代烷基。 0013 本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分， 该催化剂组分含有由烯烃聚合 催化剂载体与钛化合物和内给。
24、电子体反应得到的产物， 其中， 所述烯烃聚合催化剂载体含 有通式为 MgXY 的卤化镁、 通式为 ROH 的化合物、 通式为 R OH 的化合物、 二烃氧基烃化合 物、 环氧乙烷类化合物 ； 在通式 MgXY 中， X 为卤素， Y 为卤素、 C1-C14的烷基、 C1-C14的烷氧基、 C6-C14的芳基或 C6-C14的芳氧基 ； 在通式 ROH 中， R 为 C1-C8的烷基或 C3-C8的环烷基 ； 在通 式 R OH 中， R为 C16-C24的烷基或芳烷基 ； 所述二烃氧基烃化合物的结构如式 （I） 所示， 所述环氧乙烷类化合物的结构如式 （） 所示 ： 0014 0015 其中，。
25、 R1、 R2、 R3和 R4各自独立地为氢、 C1-C10的烷基或卤代烷基、 C3-C10环烷基或 卤代环烷基、 C6-C10的芳基或卤代芳基、 C7-C10的烷芳基或卤代烷芳基、 C7-C10的芳烷基或卤 代芳烷基 ； R5和 R6各自独立地为氢、 C1-C5的烷基或卤代烷基。 0016 第二方面， 本发明提供了一种本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂组分在用于烯 烃聚合的催化剂中的应用。 0017 第三方面， 本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂， 该催化剂含有 ： 0018 （1） 本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂组分 ； 0019 （2） 烷基铝化合物 ； 以及 0020 （3） 任选的。
26、外给电子体化合物。 0021 第四方面， 本发明提供了本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中 的应用。 0022 第五方面， 本发明提供了一种烯烃聚合方法， 该方法包括 ： 在烯烃聚合条件下， 将 说 明 书 CN 103788247 A 6 3/11 页 7 一种或多种烯烃与本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂组分、 烷基铝化合物以及任选的外 给电子体化合物接触。 0023 本发明的发明人意外地发现， 一方面， 在所述烯烃聚合催化剂载体的制备过程中 加入通式为 R OH 的化合物， 不仅能够降低未成型粒子间的碰撞机率、 减少载体粒子间的 粘连， 从而显著提高所述载体制备的稳定性和分散性。
27、， 使得到的载体颗粒形态良好、 表面光 滑、 基本不会出现异形粒子， 而且将所述载体制备的催化剂用于烯烃 （特别是丙烯） 聚合时， 还能够有效提高聚合产物的堆密度 ； 另一方面， 结构如式 （I） 所示的二烃氧基化合物的使 用， 不仅能够使得在低搅拌速率下进行乳化时也可以得到形貌较好的载体、 提高产品制备 过程的稳定性， 还能够显著缩短后续洗涤工序的时间、 提高生产效率。 0024 根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂使用了根据本发明的所述含有本发明所述 的烯烃聚合催化剂载体的用于烯烃聚合的催化剂组分。 因此根据本发明的所述用于烯烃聚 合的催化剂在用作烯烃聚合反应的催化剂时， 聚合得到的聚合物的堆。
28、密度也能得到提高。 0025 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 附图说明 0026 附图是用来提供对本发明的进一步理解， 并且构成说明书的一部分， 与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明， 但并不构成对本发明的限制。在附图中 ： 0027 图 1 为制备例 1 制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片 ； 0028 图 2 为制备例 2 制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片 ； 0029 图 3 为对比制备例 1 制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片 ； 0030 图 4 为对比制备例 2 制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片。 具体实施方式。
29、 0031 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明， 并不用于限制本发明。 0032 根据本发明的第一方面， 本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分， 该催化 剂组分含有由烯烃聚合催化剂载体与钛化合物反应得到的产物， 其中， 所述烯烃聚合催化 剂载体含有通式为 MgXY 的卤化镁、 通式为 ROH 的化合物、 通式为 R OH 的化合物、 二烃氧 基烃化合物、 环氧乙烷类化合物 ； 在通式 MgXY 中， X 为卤素， Y 为卤素、 C1-C14的烷基、 C1-C14 的烷氧基、 C6-C14的芳基或 C6-C14的芳氧基 ；。
30、 在通式 ROH 中， R 为 C1-C8的烷基或 C3-C8的环 烷基 ； 在通式 R OH 中， R为 C16-C24的烷基或芳烷基 ； 所述二烃氧基烃化合物的结构如式 （I） 所示， 所述环氧乙烷类化合物的结构如式 （） 所示 ： 0033 0034 其中， R1、 R2、 R3和 R4各自独立地为氢、 C1-C10的烷基或卤代烷基、 C3-C10环烷基或 卤代环烷基、 C6-C10的芳基或卤代芳基、 C7-C10的烷芳基或卤代烷芳基、 C7-C10的芳烷基或卤 代芳烷基 ； R5和 R6各自独立地为氢、 C1-C5的烷基或卤代烷基。 说 明 书 CN 103788247 A 7 4/1。
31、1 页 8 0035 根据本发明， 优选本发明的所述催化剂组分含有由烯烃聚合催化剂载体、 钛化合 物和内给电子体化合物反应得到的产物。 即本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组 分， 该催化剂组分含有由烯烃聚合催化剂载体与钛化合物和内给电子体反应得到的产物， 其中， 所述烯烃聚合催化剂载体含有通式为 MgXY 的卤化镁、 通式为 ROH 的化合物、 通式为 R OH 的化合物、 二烃氧基烃化合物、 环氧乙烷类化合物 ； 在通式 MgXY 中， X 为卤素， Y 为 卤素、 C1-C14的烷基、 C1-C14的烷氧基、 C6-C14的芳基或 C6-C14的芳氧基 ； 在通式 ROH 中， R 。
32、为 C1-C8的烷基或 C3-C8的环烷基 ； 在通式 R OH 中， R为 C16-C24的烷基或芳烷基 ； 所述二烃 氧基烃化合物的结构如式 （I） 所示， 所述环氧乙烷类化合物的结构如式 （） 所示 ： 0036 0037 其中， R1、 R2、 R3和 R4各自独立地为氢、 C1-C10的烷基或卤代烷基、 C3-C10环烷基或 卤代环烷基、 C6-C10的芳基或卤代芳基、 C7-C10的烷芳基或卤代烷芳基、 C7-C10的芳烷基或卤 代芳烷基 ； R5和 R6各自独立地为氢、 C1-C5的烷基或卤代烷基。 0038 本发明中， 所述内给电子体化合物可以为制备用于烯烃聚合的催化剂的过程中。
33、常 规使用的各种内给电子体化合物， 例如可以为羧酸酯、 醇酯、 醚、 酮、 腈、 胺和硅烷中的一种 或多种， 优选为一元或多元脂肪族羧酸酯、 一元或多元芳香族羧酸酯、 二元醇酯和二元醚中 的一种或多种。本发明中， 所述一元或多元脂肪族羧酸酯、 一元或多元芳香族羧酸酯、 二元 醇酯和二元醚的具体种类的选择均可参照现有技术进行选择， 本发明在此不再进行详细描 述。 0039 本发明中， 在所述用于烯烃聚合的催化剂组分中， 钛元素、 镁元素和内给电子体化 合物的重量比可以为 1:5-15:2-15， 优选为 1:6-13:3-12。 0040 本发明中， 所述烯烃聚合催化剂载体、 钛化合物和内给电子。
34、体化合物的反应的条 件没有特别的限定， 优选情况下， 该反应的条件可以包括 ： 反应温度为 80-130， 反应时间 为 0.5-10 小时。 0041 根据本发明， 所述烯烃聚合催化剂载体中的上述各组分的含量可以在较大的范围 内进行选择和变动， 例如， 以 1mol 通式为 MgXY 的卤化镁为基准， 通式为 ROH 的化合物的含 量可以为 4-30mol， 通式为 R OH 的化合物的含量可以为 0.001-1.5mol， 结构如式 （I） 所 示的二烃氧基烃化合物的含量可以为 0.001-1.5mol， 结构如式 （） 所示的环氧乙烷类化合 物的含量可以为 1-10mol ； 优选地， 。
35、以 1mol 通式为 MgXY 的卤化镁为基准， 通式为 ROH 的化 合物的含量为 6-20mol， 通式为 R OH 的化合物的含量为 0.01-1mol， 结构如式 （I） 所示的 二烃氧基烃化合物的含量为 0.01-1mol， 结构如式 （） 所示的环氧乙烷类化合物的含量为 2-6mol。 0042 根据本发明， 所述烯烃聚合催化剂载体中， 在通式 MgXY 中， X 优选为氯或溴， Y 优 选为氯、 溴、 C1-C5的烷基、 C1-C5的烷氧基、 C6-C10的芳基或 C6-C10的芳氧基。所述 C1-C5的 烷基例如可以为甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁。
36、基、 叔丁基、 正戊基、 异戊 基、 叔戊基或新戊基， 所述 C1-C5的烷氧基例如可以为甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 异丙氧基、 丁 氧基或异丁氧基， 所述 C6-C10的芳基例如可以为苯基、 邻甲苯基、 间甲苯基、 对甲苯基、 邻乙 说 明 书 CN 103788247 A 8 5/11 页 9 苯基、 间乙苯基、 对乙苯基或萘基， 所述 C6-C10的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。通式 为 MgXY 的卤化镁可以为一种卤化镁， 或者是多种卤化镁的混合物。通式为 MgXY 的卤化镁 的具体实例可以为但不限于 ： 氯化镁、 溴化镁、 氯化苯氧基镁、 氯化异丙氧基镁和氯化正丁 氧基镁中的一种。
37、或多种。从原料易得性的角度出发， 优选为氯化镁。 0043 根据本发明， 所述烯烃聚合催化剂载体中， 在通式 ROH 中， R 优选为 C1-C8的烷基。 所述 C1-C8的烷基例如可以为甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 异戊基、 叔戊基、 新戊基、 己基、 异己基、 庚基、 异庚基、 辛基或异辛基。通式为 ROH 的 化合物的具体实例可以为但不限于 ： 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇、 戊醇、 异戊醇、 正 己醇、 正辛醇和 2- 乙基己醇中的一种或多种。 0044 根据本发明， 所述烯烃聚合催化剂载体中， 在通式 R OH 中。
38、， R优选为 C16-C20的 烷基或芳烷基。通式为 R OH 的化合物的具体实例可以为但不限于 ： 十六醇和十八醇。 0045 根据本发明， 结构如式 （I） 所示的二烃氧基烃化合物中， R1、 R2、 R3和 R4优选各自 独立地为氢、 C1-C3的烷基、 C6-C8的芳基 ； 所述 C1-C3的烷基例如可以为甲基、 乙基、 丙基或异 丙基 ； 所述 C6-C8的芳基例如可以为苯基、 邻甲苯基、 间甲苯基、 对甲苯基、 邻乙苯基、 间乙苯 基或对乙苯基 ； 所述二烃氧基烃化合物的具体实例可以为但不限于 ： 2,2- 二甲氧基丙烷、 2,2- 二甲氧基丁烷、 2,2- 二甲氧基戊烷、 3,3。
39、- 二甲氧基戊烷、 2,2- 二乙氧基丙烷和 2,2- 二 苯氧基丙烷中的一种或多种。 0046 根据本发明， 在结构如式 （） 所示的环氧乙烷类化合物中， R5和 R6优选各自独立 地为氢、 C1-C3的烷基或卤代烷基。所述环氧乙烷类化合物的具体实例可以为但不限于 ： 环 氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧丁烷、 环氧氯丙烷、 环氧氯丁烷、 环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种 或多种。 0047 根据本发明的一种优选实施方式， 所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径可以 为 10-100 微米， 优选为 40-60 微米 ； 粒径分布小于 1.2， 优选为 0.6-0.8。在该优选实施方 式中， 由该烯烃。
40、聚合催化剂载体制备的催化剂能够得到具有更高堆积密度的烯烃聚合物。 在本发明中， 所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布可以采用 Master Sizer 2000 激光粒度仪 （由 Malvern Instruments Ltd 生产制造） 测得。 0048 根据本发明， 所述烯烃聚合催化剂载体中含有的水来自于合成原料和反应介质所 带的微量水。 0049 本发明中， 所述钛化合物可以为制备用于烯烃聚合的催化剂的过程中常规使用的 各种钛化合物。通常， 所述钛化合物为通式 Ti(ORa)4-mXm的化合物， 其中， Ra为 C1-C14的脂肪 烃基， X 为 F、 Cl 或 Br， m 为。
41、 1-4 的整数 ； 所述钛化合物优选为四氯化钛、 四溴化钛、 四氟化 钛、 三丁氧基氯化钛、 二丁氧基二氯化钛、 丁氧基三氯化钛、 三乙氧基氯化钛、 二乙氧基二氯 化钛和乙氧基三氯化钛中的一种或多种。 0050 本发明中， 只要保证含有本发明所述的烯烃聚合催化剂载体即可实现本发明的目 的， 具体地对所述烯烃聚合催化剂载体的制备方法无特殊要求， 针对本发明， 特别优选本发 明的烯烃聚合催化剂载体按照如下步骤制备得到 ： 0051 （1） 将通式为 MgXY 的卤化镁、 通式为 ROH 的化合物、 通式为 R OH 的化合物、 二烃 氧基烃化合物与惰性液体介质混合并加热， 得到液态混合物 ； 0。
42、052 （2） 将步骤 （1） 得到的液态混合物乳化， 并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反 说 明 书 CN 103788247 A 9 6/11 页 10 应 ； 0053 在通式 MgXY 中， X 为卤素， Y 为卤素、 C1-C14的烷基、 C1-C14的烷氧基、 C6-C14的芳基 或 C6-C14的芳氧基 ； 在通式 ROH 中， R 为 C1-C8的烷基或 C3-C8的环烷基 ； 在通式 R OH 中， R为 C16-C24的烷基或芳烷基 ； 所述二烃氧基烃化合物的结构如式 （I） 所示， 所述环氧乙烷 类化合物的结构如式 （） 所示 ： 0054 0055 其中， R1、 R。
43、2、 R3和 R4各自独立地为氢、 C1-C10的烷基或卤代烷基、 C3-C10环烷基或 卤代环烷基、 C6-C10的芳基或卤代芳基、 C7-C10的烷芳基或卤代烷芳基、 C7-C10的芳烷基或卤 代芳烷基 ； R5和 R6各自独立地为氢、 C1-C5的烷基或卤代烷基。 0056 其中， 通式为 MgXY 的卤化镁、 通式为 ROH 的化合物、 通式为 R OH 的化合物、 二烃 氧基烃化合物、 环氧乙烷类化合物的种类已在上文中描述， 在此将不再赘述。 0057 根据本发明， 通式为 MgXY 的卤化镁、 通式为 ROH 的化合物、 通式为 R OH 的化合 物、 结构如式 （I） 所示的二烃。
44、氧基烃化合物、 结构如式 （） 所示的环氧乙烷类化合物的用 量可以根据预期的烯烃聚合催化剂载体的组成进行适当的选择， 优选地， 以 1mol 通式为 MgXY 的卤化镁为基准， 通式为 ROH 的化合物的用量为 4-30mol， 通式为 R OH 的化合物的 用量为 0.001-1.5mol， 结构如式 （I） 所示的二烃氧基烃化合物的用量为 0.001-1.5mol， 结 构如式 （） 所示的环氧乙烷类化合物的用量为 1-10mol ； 更优选地， 以 1mol 通式为 MgXY 的 卤化镁为基准， 通式为 ROH 的化合物的用量为 6-20mol， 通式为 R OH 的化合物的用量为 0.。
45、01-1mol， 结构如式 （I） 所示的二烃氧基烃化合物的用量为 0.01-1mol， 结构如式 （） 所 示的环氧乙烷类化合物的用量为 2-6mol。 0058 根据发明， 上述各反应物中的微量水也可以参与形成烯烃聚合催化剂载体的反 应。 0059 根据本发明， 步骤 （1） 中， 对于将通式为 MgXY 的卤化镁、 通式为 ROH 的化合物、 通 式为 R OH 的化合物、 二烃氧基烃化合物与惰性液体介质的混合物加热的条件没有特别限 定， 只要所述加热的条件能够使得通式为 MgXY 的卤化镁熔融、 并与通式为 ROH 的化合物、 通式为 R OH 的化合物以及二烃氧基烃化合物发生反应即可。
46、。一般地， 所述加热的条件包 括 ： 温度可以为 80-120， 时间可以为 0.5-5 小时 ； 优选地， 所述温度为 80-100， 时间为 0.5-3 小时。 0060 根据本发明， 所述惰性液体介质的用量可以根据通式为 MgXY 的卤化镁的用量来 选择。一般地， 以 1mol 通式为 MgXY 的卤化镁为基准， 所述惰性液体介质的用量可以为 0.8-10L， 优选为 2-8L。所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产 物发生化学相互作用的液体介质。例如 ： 所述惰性液体介质可以为硅油和 / 或惰性液体烃 类溶剂。 具体地， 所述惰性液体介质可以为煤油、 石蜡油、 凡士林。
47、油、 白油、 甲基硅油、 乙基硅 油、 甲基乙基硅油、 苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。 本发明所述惰性液体介质特 别优选为白油。 0061 根据本发明， 可以采用本领域技术人员公知的各种方法将步骤 （1） 得到的液态混 说 明 书 CN 103788247 A 10 7/11 页 11 合物乳化。例如， 可以将所述液态混合物进行低速剪切或高速剪切， 从而将其乳化。所述低 速剪切的搅拌速率通常为 400-800 转 / 分钟。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公 知， 如CN1151183C公开的高速搅拌法 （即， 将含有液态卤化镁加合物的溶液以2000-5000转 / 分钟的速度进行。
48、搅拌） 。此外， 还可以参照以下专利公开的方法将所述液态混合物乳化 ： CN1267508C 公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在超重力床中进行旋转分散 （旋转的速 度可以为 100-3000 转 / 分钟） ； CN1463990A 公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化 机中以 1500-8000 转 / 分钟的速度输出 ； US6020279 公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁 加合物的溶液乳化。 0062 根据本发明， 步骤 （2） 中， 将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件可以为 现有的各种能够形成烯烃聚合催化剂载体的条件， 例如， 所述接触反应的条件包括温度可 以为80-12。
49、0， 时间可以为20-60分钟 ； 优选地， 所述温度为80-100， 时间为20-50分钟。 0063 根据本发明， 制备所述烯烃聚合催化剂载体的方法还可以包括将接触反应得到的 产物中进行固液分离， 将固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够 实现固相与液相分离的方法， 例如抽滤、 压滤或离心分离， 优选情况下， 所述固液分离的方 法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定， 以尽可能充分地实现固相与液相的分 离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤， 例如 可以采用惰性烃类溶剂 （例如 ： 戊烷、 己烷、 庚烷、 石油醚和汽油） 对得到的固相产物进行洗 涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定， 例如 ： 所述干燥的温度可以为 20-70， 所 述干燥的时间可以为 0.5-10 小时。根据本发明， 所述干燥可以在常压或减压条件下进行。 。