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1、(10)申请公布号 CN 103772543 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103772543 A (21)申请号 201210402234.X (22)申请日 2012.10.19 C08F 10/02(2006.01) C08F 4/649(2006.01) C08F 4/654(2006.01) C08F 4/651(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司北京化 工研究院 (72)发明人 孙怡菁 周俊领 马东 黄廷杰 (74)专利代理机构 北京思创毕升专利事。
2、务所 11218 代理人 郑莹 (54) 发明名称 一种乙烯聚合用催化剂及其制法 (57) 摘要 本发明涉及一种乙烯聚合用催化剂及其制 法， 其包含、 含钛的固体催化剂组分， 其是通过 卤化镁溶解于有机环氧化合物、 有机磷化合物、 给 电子体化合物形成均匀溶液后， 与过渡金属钛的 卤化物或其衍生物溶液作用， 再加入卤代烃化合 物反应， 随后用惰性稀释剂洗涤得到固体催化剂 组分 ； 、 有机铝化合物， 其通式为AlRnX3-n， 式中R 为氢或碳原子数为 1 20 的烃基， X 为卤素， n 为 0n3的整数。 该催化剂具有较好的氢调敏感 性、 较高的聚合活性， 且所得聚合物堆积密度高 ； 催化。
3、剂制备过程中母液抽滤时间短， 缩短了催化 剂的生产周期。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103772543 A CN 103772543 A 1/2 页 2 1. 一种乙烯聚合用催化剂， 包括如下组分 ： A 含钛的固体催化剂组分， 其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、 有机磷化合物、 给 电子体化合物形成均匀溶液后， 与过渡金属钛的卤化物或其衍生物溶液作用， 再加入卤代 烃化合物反应， 随后用惰性稀释剂洗涤得到固体催化剂组分 ； B有机铝化合物， 其。
4、通式为 AlRnX3-n， 式中 R 为氢或碳原子数为 1 20 的烃基， X 为卤 素， n 为 0 n 3 的整数 ； 组分 B 与组分 A 之间的比例， 以镁与钛的摩尔比计为 5 1000 ； 其中所述的卤代烃化合物的通式为 Rm1X4-aR2nX4-bR3p， 其中 R1、 R2、 R3分别为烷基或芳基， m、 n、 p 为 0 10 的整数， 但不同时为 0， a、 b 为 0 4 的整数， 但 a、 b 不同时为 4， X 是 F， Cl， Br ； 其中所述的给电子体化合物为 C1 C20的直链醇或异构醇 ； 其中卤化镁、 有机环氧化合物、 有机磷化合物、 给电子体化合物、 过渡。
5、金属钛的卤化物 或其衍生物和卤代烃化合物的加料比， 以每摩尔卤化镁计， 有机环氧化合物 0.01 10 摩 尔， 有机磷化合物 0.01 10 摩尔， 给电子体化合物 0.005 15 摩尔， 过渡金属钛的卤化物 或其衍生物 0.2 20 摩尔， 卤代烃化合物 0.2 400 摩尔。 2. 根据权利要求 1 所述的乙烯聚合用催化剂， 其特征在于所述的卤代烃化合物为 CCl4、 CHCl3、 CH2Cl2、 CBr4、 CFCl3、 CH3CCl3、 CH2ClCH2Cl。 3. 根据权利要求 1 所述的乙烯聚合用催化剂， 其特征在于所述的卤代烃化合物为 CH2ClCH2Cl、 CHCl3。 4。
6、. 根据权利要求 1 所述的乙烯聚合用催化剂， 其特征在于以每摩尔卤化镁计， 有机环 氧化合物 0.02 4 摩尔， 有机磷化合物 0.02 4 摩尔， 给电子体化合物 0.05 10 摩尔， 过渡金属 Ti 的卤化物或其衍生物 0.2 20 摩尔， 卤代烃化合物 2 200 摩尔。 5. 根据权利要求 1 所述的乙烯聚合用催化剂， 其特征在于所述的卤化镁为二卤化镁、 二卤化镁的水或醇络合物、 二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换 的衍生物中的一种或它们的混合物。 6. 根据权利要求 1 所述的乙烯聚合用催化剂， 其特征在于所述的有机环氧化合物为碳 原子数在 2 8 的脂肪族。
7、烯烃、 二烯烃卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、 缩水甘油醚、 内 醚中的一种或它们的混合物。 7. 根据权利要求 1 所述的乙烯聚合用催化剂， 其特征在于所述的有机磷化合物为正磷 酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。 8.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂， 其特征在于所述的过渡金属Ti的卤化物 或其衍生物为四氯化钛、 四溴化钛、 四碘化钛、 四丁氧基钛、 四乙氧基钛、 一氯三乙氧基钛、 二氯二乙氧基钛、 三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。 9. 权利要求 1 8 之一所述的催化剂组分 A 的制备方法如下 ： 在搅拌下将卤化镁溶解 在有机环氧化合物、 有机磷化合物中再加入给电子体化合物， 形。
8、成均匀透明溶液， 在 -35 60温度下， 将过渡金属Ti的卤化物或其衍生物滴入卤化镁均匀溶液， 在-300加入卤 代烃化合物， 过滤、 除去母液， 用甲苯和己烷洗涤固体物， 制得含钛的固体催化剂组分。 10. 根据权利要求 9 所述的催化剂组分 A 的制备方法， 其特征在于在 -30 10温度 下将过渡金属钛的卤化物或其衍生物滴入卤化镁均匀溶液， 在 -15 -5加入卤代烃化合 权 利 要 求 书 CN 103772543 A 2 2/2 页 3 物。 11. 权利要求 1 8 之一所述催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。 权 利 要 求 书 CN 103772543 A 3 1/5。
9、 页 4 一种乙烯聚合用催化剂及其制法 技术领域 0001 本发明涉及一种乙烯聚合用催化剂及其制备方法， 以及在烯烃聚合中的应用。 技术背景 0002 传统的Z-N催化剂由经典的钛-铝催化剂开始， 已进展到由氯化镁等化合物活化、 其他各种有机化合物改性的阶段 ； 并且由单纯的提高催化活性， 发展到通过调节催化剂来 改进聚合物产品的性能。 0003 七十年代以来， 日本三井石油化学工业株式会社等公司开发成功多种以氯化镁为 载体的 Ti-Mg 高效载体催化剂， 使世界淤浆法生产聚烯烃工业得到了快速的发展。 0004 日本专利JP49-51378中公开的乙烯聚合和共聚合的方法， 该催化剂为Ti/Mg。
10、高效 载体催化剂。该催化剂制备工艺简单， 反应条件不苛刻， 操作较容易。但是， 由于该催化剂 采用极性差别较大的醇类和烷烃类溶剂来溶解卤化镁， 使得卤化镁不能完全被溶解而生成 均相溶液， 仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液。这样就给所制备的催化剂 带来一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点， 如 ： 所制备的聚合物表观密度较低， 颗粒形态 及分布不好等。 0005 CN1229092 公开了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方 法， 其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、 有机磷化合物再加入给电子体形成 均匀溶液， 再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍。
11、生物作用而获得， 聚合 时与有机铝化合物结合。 该催化剂制备工艺简单， 用于乙烯聚合显示了很高的活性， 同时所 得聚合物的颗粒形态较好， 表观密度较高， 而且低分子物含量较少。 但该催化剂体系在制备 过程中为了得到催化剂固体析出物， 加入了助析出剂有机酸酐、 有机酸、 醚、 酮中的一种。 助 析出剂对催化剂的氢调敏感性有抑制作用， 而且合成过程中母液过滤时间较长， 使催化剂 合成周期加长， 不利于催化剂的生产。 0006 CN1189505A 公开了传统的 Z/N 型钛系催化剂在用于乙烯气相聚合时， 使用适量的 卤代烃化合物后催化剂活性提高 80-200%。但在该发明中卤代烃化合物可与含钛成分。
12、的催 化剂及有机铝化合物三者分别加入聚合反应器中， 或者可将卤代烃化合物与有机铝化合物 先混合后再与含钛成分的催化剂分别加入聚合反应器中。 发明内容 0007 本发明要解决的技术问题之一是提供一种乙烯聚合用催化剂， 通过在催化剂合成 中引入卤代烃化合物， 对催化剂本身进行改性， 改善现有催化剂体系中存在的不足。 该催化 剂具有较好的氢调敏感性、 较高的聚合活性， 且所得聚合物堆积密度高。 0008 一种乙烯聚合用催化剂， 包括如下组分 ： 0009 、 含钛的固体催化剂组分， 其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、 有机磷化合 物、 给电子体化合物形成均匀溶液后， 与过渡金属钛的卤化物或其衍生物。
13、溶液作用， 再加入 卤代烃化合物反应， 随后用惰性稀释剂洗涤得到固体催化剂组分 ； 说 明 书 CN 103772543 A 4 2/5 页 5 0010 、 有机铝化合物， 其通式为 AlRnX3-n， 式中 R 为氢或碳原子数为 1 20 的烃基， X 为卤素， n 为 0 n 3 的整数， 组分 B 与组分 A 之间的比例， 以镁与钛的摩尔比计为 5 1000 ； 0011 其中所述的卤代烃化合物的通式为 Rm1X4-aR2nX4-bR3p， 其中 R1、 R2、 R3分别为烷基或芳 基， m、 n、 p 可为 0 10 的整数， 但不同时为 0， a、 b 为 0 4 的整数， 但 a。
14、、 b 不同时为 4， X 是 F， Cl， Br ； 0012 其中所述的给电子体化合物包括 C1 C20的直链醇或异构醇 ； 0013 其中卤化镁、 有机环氧化合物、 有机磷化合物、 给电子体化合物、 过渡金属钛的卤 化物或其衍生物和卤代烃化合物的加料比， 以每摩尔卤化镁计， 有机环氧化合物 0.01 10 摩尔， 有机磷化合物 0.01 10 摩尔， 给电子体 0.005 15 摩尔， 过渡金属钛的卤化物或其 衍生物 0.2 20 摩尔， 卤代烃化合物 0.2 400 摩尔。 0014 本发明的详细说明 ： 0015 1卤化镁溶液的制备 0016 卤化镁溶液是卤化镁溶解于有机环氧化合物和。
15、有机磷化合物组成的溶剂体系并 将给电子体加入卤化镁溶液中所得到的均匀溶液， 这里所指的溶剂体系包括使用或不使用 惰性稀释剂。 0017 本发明催化剂组分 （A） 所述卤化镁包括二卤化镁、 二卤化镁的水或醇等络合物、 二 卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种或其混合 物， 上述二卤化镁具体为二氯化镁、 二溴化镁、 二碘化镁。其中以二氯化镁为最好。 0018 使用的卤化镁颗粒度以搅拌下容易溶解为好， 溶解温度为 -10 150， 以 20 130为好。溶解时可以加或不加惰性稀释剂如 ： 苯、 甲苯、 二甲苯、 1， 2- 二氯乙烷、 氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。
16、。其中苯、 甲苯、 二甲苯是较好的， 甲苯、 二甲苯为最 好。 0019 有机环氧化合物包括碳原子数在 2 8 的脂肪族烯烃、 二烯烃卤代脂肪族烯烃或 二烯烃的氧化物、 缩水甘油醚、 内醚等化合物。具体化合物如 ： 环氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧丁 烷、 环氧氯丙烷、 甲基缩水甘油醚、 二缩水甘油醚、 四氢呋喃等等。 其中， 较好的是环氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧氯丙烷、 四氢呋喃， 以四氢呋喃、 环氧氯丙烷为最好。 0020 有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。具体如 ： 正磷酸三甲 酯、 正磷酸三乙酯、 正磷酸三丁酯、 亚磷酸三苯酯、 亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三乙酯、 亚磷酸三 。
17、丁酯、 亚磷酸三苯酯、 亚磷酸苯甲酯等。其中较好的是正磷酸三甲酯、 正磷酸三乙酯和正磷 酸三丁酯， 正磷酸三丁酯为最好。 0021 本发明催化剂组分 （A） 所述的给电子体， 如有机醇包括 C1 C20的直链醇或异构 醇， 例如 ： 甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 异丁醇、 2- 乙基己醇、 正辛醇、 十二醇、 丙三醇、 戊 醇、 癸醇、 十二烷醇、 十八烷醇、 卞醇、 苯乙醇、 以 C1 C8的直链醇为最佳。 0022 本发明催化剂组分 （A） 所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中， 均匀溶液中 还可加入烷基金属化合物如烷基锌和或烷基铝。 0023 本发明所述的卤代烃化合物的通式。
18、为 Rm1X4-aR2nX4-bR3p， 其中 R1、 R2、 R3分别为烷基或 芳基， m、 n、 p 可为 0 10 的整数， 但不同时为 0。a、 b 为 0 4 的整数， 但 a、 b 不同时为 4， X 是 F， Cl， Br。例如 CCl4、 CHCl3、 CH2Cl2、 CBr4、 CFCl3、 CH3CCl3、 CH2ClCH2Cl 等， 以 CH2ClCH2Cl、 说 明 书 CN 103772543 A 5 3/5 页 6 CHCl3为最佳。 0024 本发明所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物通式为 Ti(O R )nX4-n， 式中 R 为 C1 C14的烃基， X 为卤。
19、原子， 0 n 4， 包括 ： TiCl4、 TiBr4、 TiI4、 Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(OCH3) Cl3、 Ti(OC4H9)Cl3、 Ti(OC2H5)Br3、 Ti(OC2H5)2Cl2、 Ti(OCH3)2Cl2、 Ti(OCH3)2I2、 Ti(OC2H5)3Cl、 Ti(OCH3)3Cl、 Ti(OC2H5)3I、 Ti(OC2H5)4、 Ti(OC3H7)4、 Ti(OC4H9)4等。优选 TiCl4、 Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(OCH3)Cl3、 Ti(OC4H9)Cl3、 Ti(OC4H9)4。以 TiCl4为最佳。 0025 本发明催化剂组分 （A。
20、） 所述各组分之间的摩尔比以每摩尔卤化镁计， 有机环氧化 合物 0.01 10 摩尔， 以 0.02 4 摩尔为好 ； 有机磷化合物 0.01 10 摩尔， 以 0.02 4 摩尔为好 ； 给电子体 0.005 15 摩尔， 以 0.05 10 摩尔为好 ； 烷基金属化合物 0 2 摩 尔， 以 0 0.5 摩尔为好 ； 过渡金属 Ti 的卤化物或其衍生物 0.2 20 摩尔 ； 卤代烃化合物 摩尔比为 0.2 400 摩尔， 以 2 200 摩尔为好。 0026 2催化剂固体组分制备 0027 将上述步骤得到的卤化镁溶液与过渡金属钛的卤化物或其衍生物接触后， 随后加 入卤代烃化合物， 缓慢升。
21、温得到固体催化剂。 0028 本发明催化剂加入卤代烃化合物的反应温度在 -30 0， 以 -15 -5为最佳。 0029 当采用滴加卤化钛的方法时， 滴加时间最好控制在 5 小时以内， 当逐渐升温时， 升 温速度以每小时升温 4 100为好。 0030 经过上述步骤， 制得了本发明催化剂体系的 （A） 组分， 此组分可以固体物或悬浮液 的形式使用。 0031 在本发明的催化剂体系中， 组分 （B） 中铝与组分 （A） 中钛的摩尔比为 5 1000， 以 20 800 为好。 0032 本发明要解决的问题之二是提供一种催化剂组分 A 的制备方法 ： 在搅拌下将卤化 镁溶解在有机环氧化合物、 有机。
22、磷化合物中再加入给电子体化合物， 形成均匀透明溶液， 加 或不加烷基金属化合物， 在 -35 60温度下， 最好 -30 10， 将钛化合物滴入卤化镁均 匀溶液， 在 -30 0加入卤代烃化合物。过滤、 除去母液。用甲苯和己烷洗涤固体物 （在洗 涤剂中也可加入少量组分 （B） ， 以达到预络合的效果， 当采用该方法时， 组分 （B） 的用量， 以 铝与钛的摩尔比计为1000.001， 较好为100.01， 最好为10.1） ， 制得含钛的固体催 化剂组分。该固体组分含钛 1 8%。 0033 本发明催化剂 A、 B 组分可直接应用于聚合体系， 也可先预络合后应用于聚合体 系。 0034 本发明。
23、的催化剂可用于乙烯的均聚合， 也可用于乙烯与 - 烯烃的共聚合， 共聚 单体可采用丙烯、 丁烯、 戊烯、 己烯、 辛烯、 4- 甲基 1- 戊烯。 0035 聚合时可采用液相聚合， 也可采用气相聚合。在进行液相聚合时， 可以使用丙烷、 己烷、 庚烷、 环己烷、 异丁烷、 异戊烷、 石脑油、 抽余油、 加氢汽油、 煤油、 苯、 甲苯、 二甲苯等饱 和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质， 聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用 间歇式、 半连续式或连续式。 0036 聚合温度为室温 150， 以 50 100为好。为了调节聚合物的分子量， 采用 氢气作分子量调节剂。 0037 由于在催化剂制备过。
24、程中加入了卤代烃化合物， 本发明的催化剂具有较好的氢调 说 明 书 CN 103772543 A 6 4/5 页 7 敏感性、 较高的聚合活性， 且所得聚合物堆积密度高。 具体实施方式 0038 下面以实施例来说明本发明， 但并非限制发明范围。 0039 （一） 催化剂合成 ： 0040 实施例1 ： 在经高纯N2充分置换的反应器中， 依次加入4.0g无水MgCl2、 50mL甲苯、 2.0mL 环氧氯丙烷、 3.0mL 磷酸三丁酯， 搅拌下升温到 50， 并维持 15 分钟， 加 6.0mL 乙醇， 继续反应15分钟， 将该溶液冷却至-50， 再将30mL四氯化钛滴入其内， 然后加入10ml。
25、， 1,2- 二氯乙烷将溶液升温至 80， 除去母液。再加入 1,2- 二氯乙烷 40ml 在 60反应 30 分钟。过滤后用己烷洗涤 4 次， 真空干燥， 得到固体催化剂。 0041 实施例 2 ： 在经高纯 N2充分置换的反应器中， 依次加入 4.0g 无水 MgCl2、 50mL 甲 苯、 2.0mL 环氧氯丙烷、 3.0mL 磷酸三丁酯， 搅拌下升温到 50， 并维持 15 分钟， 加 6.0mL 乙 醇， 继续反应 15 分钟， 将该溶液冷却至 -5 0， 再将 30mL 四氯化钛滴入其内， 然后加入 10ml， 1,2- 二氯乙烷将溶液升温至 80， 除去母液。用己烷洗涤 4 次，。
26、 真空干燥， 得到固体 催化剂。 0042 实施例 3 同实施例 2， 仅将加入 1,2- 二氯乙烷 10ml 改为加入 5ml 0043 实施例 4 同实施例 2， 仅将加入 1,2- 二氯乙烷 10ml 改为加入 15ml 0044 实施例5 ： 在经高纯N2充分置换的反应器中， 依次加入4.0g无水MgCl2、 50mL甲苯、 2.0mL 环氧氯丙烷、 3.0mL 磷酸三丁酯， 搅拌下升温到 50， 并维持 15 分钟， 加 6.0mL 乙醇， 继续反应15分钟， 将该溶液冷却至-50， 再将30mL四氯化钛滴入其内， 然后加入10ml， 三氯甲烷将溶液升温至 80， 除去母液。用己烷洗。
27、涤 4 次， 真空干燥， 得到固体催化剂。比 较例 ： 0045 在经高纯 N2充分置换的反应器中， 依次加入 4.0g 无水 MgCl2、 50mL 甲苯、 2.0mL 环 氧氯丙烷、 3.0mL 磷酸三丁酯， 搅拌下升温到 50， 并维持 15 分钟， 加 6.0mL 乙醇， 继续反 应 15 分钟， 然后加入邻苯二甲酸酐 0.5g， 再维持 30 分钟， 将该溶液冷却至 -5 0， 再将 20mL 四氯化钛滴入其内， 然后缓慢升温至 40， 过滤后用己烷洗涤 4 次， 真空干燥， 得到固 体催化剂。 0046 （二） 乙烯聚合 ： 容积为 2 升的不锈钢釜经 H2充分置换后， 在其中加入己烷 1000mL， 三乙基铝 1.5mL（1mol/L 己烷溶液） ， 计量的 （5 6mg） 上述所制备的固体催化剂组分， 升 温至 70加氢 0.26MPa， 再通入乙烯使釜内达 0.73MPa（表压） ， 在 80下， 聚合 2 小时， 聚 合结果见表 1。 0047 表 1 0048 说 明 书 CN 103772543 A 7 5/5 页 8 0049 从表 1 的数据可以看出， 本发明的催化剂活性较高， 有较好的氢调性能， 聚合物的 堆积密度较高 ； 催化剂制备过程中母液抽滤时间短， 缩短了催化剂的生产周期。 说 明 书 CN 103772543 A 8 。