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1、(10)申请公布号 CN 103602294 A (43)申请公布日 2014.02.26 CN 103602294 A (21)申请号 201310562330.5 (22)申请日 2013.11.11 C09J 151/00(2006.01) C08F 289/00(2006.01) C08F 220/56(2006.01) (71)申请人 陕西科技大学 地址 710021 陕西省西安市未央区大学园区 陕西科技大学 (72)发明人 王学川 郝晓丽 任龙芳 强涛涛 (74)专利代理机构 西安智大知识产权代理事务 所 61215 代理人 段俊涛 (54) 发明名称 一种利用制革废皮屑制备具有除。
2、醛作用的胶 黏剂的方法 (57) 摘要 本发明为一种利用制革废皮屑制备具有除醛 作用的胶黏剂的方法， 包括下述步骤，（1） 按照常 规方法将制革废皮屑水解， 从中提取得到胶原蛋 白， 将其配置成一定质量浓度的胶原蛋白溶液备 用 ；（2） 制备丙烯酰胺预聚体 ；（3） 接枝改性 ： 将 胶原蛋白溶液和丙烯酰胺预聚体混合， 加入一定 量引发剂， 一定温度下接枝反应一段时间， 得到接 枝改性胶原蛋白 ；（4） 交联 ： 调节接枝改性胶原蛋 白体系的 pH 为碱性， 然后加入一定量交联剂， 反 应一段时间， 得到交联接枝改性胶原蛋白胶黏剂， 本发明一方面可以缓解皮革固体废弃物对环境的 污染， 另一方面。
3、还可能为制造无甲醛或低甲醛含 量的胶合板行业开发一种新型环保型胶黏剂。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103602294 A CN 103602294 A 1/1 页 2 1. 一种利用制革废皮屑制备具有除醛作用的胶黏剂的方法， 包括 ： （1） 将制革废皮屑水解， 从中提取得到胶原蛋白， 配置成胶原蛋白溶液备用 ； （2） 配置质量浓度为 10% 的丙烯酰胺水溶液， 加入过硫酸钾作为引发剂， 通氮气保护， 反应 1h 得到丙烯酰胺预聚体 ； （3） 。
4、将所述胶原蛋白溶液和丙烯酰胺预聚体混合， 缩聚反应 2h， 得到接枝改性胶原蛋 白 ； （4） 调节接枝改性胶原蛋白体系的 pH 为碱性， 然后加入交联剂， 反应 2h， 得到交联接枝 改性胶原蛋白胶黏剂。 2. 根据权利要求 1 所述利用制革废皮屑制备具有除醛作用的胶黏剂的方法， 其特征在 于， 所述步骤 （1） 中制革废皮屑为不含铬皮革废弃物。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述利用制革废皮屑制备具有除醛作用的胶黏剂的方法， 其特 征在于， 所述步骤 （1） 中制革废皮屑为灰皮废弃物、 毛皮废弃物或硝皮废弃物。 4. 根据权利要求 1 所述利用制革废皮屑制备具有除醛作用的胶黏剂的方法， 。
5、其特征在 于， 所述步骤 （1） 中配置的胶原蛋白溶液的质量浓度为 20% 30%。 5. 根据权利要求 1 所述利用制革废皮屑制备具有除醛作用的胶黏剂的方法， 其特征 在于， 所述步骤 （2） 中引发剂用量为丙烯酰胺干重的 0.5% 2.5%， 聚合温度控制在 60 90。 6. 根据权利要求 1 所述利用制革废皮屑制备具有除醛作用的胶黏剂的方法， 其特征在 于， 所述步骤 （3） 中胶原蛋白溶液和丙烯酰胺预聚体的重量比 (2 3):1, 缩聚反应温度控 制在 40 60。 7. 根据权利要求 1 所述利用制革废皮屑制备具有除醛作用的胶黏剂的方法， 其特征在 于， 所述步骤 （4） 中交联剂。
6、为三官能团氮丙啶类交联剂。 8. 根据权利要求 7 所述利用制革废皮屑制备具有除醛作用的胶黏剂的方法， 其特征在 于， 所述三官能团氮丙啶类交联剂为三羟甲基丙烷 - 三 3-（2- 甲基氮丙啶基） 丙酸酯 、 三羟甲基丙烷 - 三 （3- 氮丙啶基） 丙酸酯或季戊四醇 - 三 （3- 氮丙啶基） 丙酸酯。 9. 根据权利要求 1 所述利用制革废弃物制备具有除醛作用的胶黏剂的方法， 其特征在 于， 所述步骤 （4） 中交联剂为聚碳化二亚胺交联剂。 10.根据权利要求7、 8或9所述利用制革废皮屑制备具有除醛作用的胶黏剂的方法， 其 特征在于， 所述步骤 （4） 中交联剂用量为胶原蛋白用量的 5%。
7、 10%。 权 利 要 求 书 CN 103602294 A 2 1/3 页 3 一种利用制革废皮屑制备具有除醛作用的胶黏剂的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种具有除醛作用的板材胶黏剂的制备工艺技术领域， 特别涉及一种 利用制革废皮屑制备具有除醛作用的胶黏剂的方法。 背景技术 0002 我国是世界上木材及木制品的生产和消费大国， 每年木材工业中所使用的胶黏剂 中 67% 均属于甲醛基胶黏剂。一方面， 这类胶黏剂的原材料主要是不可再生的石油化工产 品， 而全球石油资源正在日益枯竭， 原料价格不断攀升， 制备成本太高 ； 另一方面， 使用这类 胶黏剂制造的胶合板， 在贮存和使用过程中会释放甲。
8、醛， 危害人类健康。 随着人们环保意识 的逐渐增强， 以廉价易得的可再生天然高分子资源为主要原料， 开发高性能的环保型胶黏 剂制造无甲醛或低甲醛含量的环境友好型胶合板已经成为一种趋势， 所以大力发展生物质 胶黏剂势在必行。 0003 众所周知， 皮革行业产生的固体废弃物是造成皮革工业污染严重的重要因素之 一。据不完全统计， 印度每年约产生 15 万吨的皮革固体废弃物， 美国每年仅产生的含铬废 弃物就达 6 万吨， 而我国每年要产生 140 多万吨的皮革边角废弃物， 其中 80% 以上都是由胶 原蛋白构成的。 胶原蛋白分子链上具有丰富的氨基、 羧基和少量羟基， 这些基团容易与植物 纤维结合， 在。
9、造纸行业和木材行业中可作为增强剂、 施胶剂和板材胶黏剂 ； 胶原蛋白分子链 上的氨基还可以与醛基发生反应， 从皮革固体废弃物中提取胶原蛋白， 通过物理或化学的 方法对其进行改性， 以增强其胶合强度和耐水性能， 可制备一种具有除醛作用的胶黏剂。 该 胶黏剂用于胶合板生产过程中时不需要外加甲醛去除剂， 而且其本身含有丰富的氨基， 可 用来吸收家具等胶合板制品表面的油漆等涂料中游离出的甲醛。 该项技术可为减少皮革固 体废弃物的大量堆积及其对环境的污染问题提供一个很好的解决办法。 一方面可实现皮革 废弃物的资源化利用， 另一方面还为制造无甲醛或低甲醛含量的胶合板行业开发一种新型 环保型胶黏剂， 具有很。
10、大的市场前景。 发明内容 0004 为克服上述现有技术的缺点， 本发明的目的在于提供一种利用制革废皮屑制备具 有除醛作用的板材胶黏剂的方法， 一方面可以缓解制革工业中皮革固体废弃物对环境的污 染， 另一方面还可为胶合板行业开辟一种新的环保胶黏剂。 0005 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案是 ： 0006 一种利用制革废皮屑制备具有除醛作用的板材胶黏剂的方法， 包括 ： 0007 （1） 按照常规方法将制革废皮屑水解， 从中提取得到胶原蛋白， 将其配置成一定质 量浓度的胶原蛋白溶液备用 ； 0008 （2） 配置质量浓度为 10% 的丙烯酰胺水溶液， 加入一定量过硫酸钾作为引发剂， 通 。
11、氮气保护， 同时控制反应体系的温度在一定范围内， 反应 1h 得到丙烯酰胺预聚体 ； 0009 （3） 将一定质量浓度的胶原蛋白溶液和丙烯酰胺预聚体混合， 一定温度下缩聚反 说 明 书 CN 103602294 A 3 2/3 页 4 应 2h， 得到接枝改性胶原蛋白 ； 0010 （4） 调节接枝改性胶原蛋白体系的 pH 为碱性， 然后加入一定量交联剂， 反应 2h， 得 到交联接枝改性胶原蛋白胶黏剂。 0011 所述步骤 （1） 中的制革废皮屑为不含铬皮革废弃物， 如灰皮废皮屑、 毛皮废皮屑或 硝皮废皮屑等。 0012 所述步骤 （1） 中配置的胶原蛋白溶液的浓度为 20% 30% 001。
12、3 所述步骤 （2）中引发剂用量为丙烯酰胺干重的 0.5% 2.5%， 聚合温度控制在 60 90 ； 0014 所述步骤 （3） 中胶原蛋白溶液和丙烯酰胺预聚体的重量比 (2 3):1, 缩聚反应 温度控制在 40 60。 0015 所述步骤 （4） 中交联剂为三官能团氮丙啶类交联剂如三羟甲基丙烷-三3- （2-甲 基氮丙啶基） 丙酸酯 、 三羟甲基丙烷 - 三 （3- 氮丙啶基） 丙酸酯或季戊四醇 - 三 （3- 氮丙 啶基） 丙酸酯和聚碳化二亚胺交联剂。 0016 所述步骤 （4） 中交联剂用量为胶原蛋白用量的 5% 10%。 0017 与现有技术相比， 本发明的优点是 ： 0018 (。
13、1) 制备原料属废物回收再利用， 成本低 ： 本发明所用的原料胶原蛋白， 是从皮革 行业废弃的皮屑中提取得到的， 其来源广泛， 成本低廉， 而且还为皮革行业中固体废弃物的 大量堆积及其对环境的污染问题提供了一种有效的解决途径 ； 另外， 胶原蛋白与植物纤维 的结合强度更高， 在胶合板生产中胶黏剂用量相对减少， 也相应降低了成本。 0019 (2) 产品使用过程无需添加甲醛去除剂 ： 与目前国内常用的 “三醛胶” （主要以甲 醛、 尿素、 三聚氰胺、 苯酚等为原料， 使用过程中会释放甲醛和酚等有毒有害物质） 相比， 具 有 “零甲醛” 释放的独特优势， 而且胶原蛋白分子链上丰富的氨基赋予胶黏剂一。
14、定的除醛作 用， 不仅在使用过程无需另外添加除醛剂， 大大降低了使用成本和操作难度， 而且胶黏剂本 身也可以去除家具等胶合板制品表面的油漆等涂料中释放的游离甲醛。 0020 (3) 环境友好， 应用前景广泛 ： 用生物质资源胶原蛋白作为胶黏剂的原材料， 一定 程度上摆脱了化工原料的紧张局面。生物胶黏剂制备方法简单易行， 只需一般的常规化工 设备即可进行生产， 无污染， 又大大地降低了胶黏剂的成本， 也符合环境保护与可持续发展 的要求， 是木材行业中胶黏剂未来的发展趋势， 具有广泛的应用前景。 具体实施方式 0021 下面结合具体实施例对本发明做详细的说明。 0022 实施例一 0023 一种利。
15、用制革废皮屑制备具有除醛作用的胶黏剂的方法， 包括以下步骤， 0024 （1） 将灰皮废皮屑用常规方法水解， 提取得到胶原蛋白， 将其配置成质量浓度为 20% 的胶原蛋白水溶液备用 ； 0025 （2） 配置质量浓度为 10% 的丙烯酰胺水溶液， 加入为丙烯酰胺干重 0.5% 的过硫酸 钾引发剂， 通氮气保护， 同时控制反应体系的温度为 90， 反应 1h 得丙烯酰胺预聚体 ； 0026 （3） 将步骤 （1） 所得的胶原蛋白溶液和步骤 （2） 所得的丙烯酰胺预聚体按重量比 2:1 的比例混合， 在 40下缩聚反应 2h， 得到接枝改性胶原蛋白 ； 说 明 书 CN 103602294 A 4。
16、 3/3 页 5 0027 （4） 调节步骤 （3） 所得的接枝改性胶原蛋白体系的 pH 为碱性， 然后加入为胶原蛋 白用量 5% 的三羟甲基丙烷 - 三 3-（2- 甲基氮丙啶基） 丙酸酯 作为交联剂， 反应 2h， 得 到交联接枝改性胶原蛋白胶黏剂。 0028 实施例二 0029 一种利用制革废皮屑制备具有除醛作用的胶黏剂的方法， 包括以下步骤， 0030 （1） 将毛皮废皮屑用常规方法水解， 提取得到胶原蛋白， 将其配置成质量浓度为 25% 的胶原蛋白水溶液备用 ； 0031 （2） 配置质量浓度为 10% 的丙烯酰胺水溶液， 加入为丙烯酰胺干重 1.5% 的过硫酸 钾引发剂， 通氮气保。
17、护， 同时控制反应体系的温度为 80， 反应 1h 得丙烯酰胺预聚体 ； 0032 （3） 将步骤 （1） 所得的胶原蛋白溶液和步骤 （2） 所得的丙烯酰胺预聚体按重量比 2.5:1 的比例混合， 在 50下缩聚反应 2h， 得到接枝改性胶原蛋白 ； 0033 （4） 调节步骤 （3） 所得的接枝改性胶原蛋白体系的 pH 为碱性， 然后加入为胶原蛋 白用量 7% 的季戊四醇 - 三 （3- 氮丙啶基） 丙酸酯作为交联剂， 反应 2h， 得到交联接枝改性 胶原蛋白胶黏剂。 0034 实施例三 0035 一种利用制革废皮屑制备具有除醛作用的胶黏剂的方法， 包括以下步骤， 0036 （1） 将硝皮废。
18、皮屑用常规方法水解， 提取得到胶原蛋白， 将其配置成质量浓度为 30% 的胶原蛋白水溶液备用 ； 0037 （2） 配置质量浓度为 10% 的丙烯酰胺水溶液， 加入为丙烯酰胺干重 2.5% 的过硫酸 钾引发剂， 通氮气保护， 同时控制反应体系的温度为 60， 反应 1h 得丙烯酰胺预聚体 ； 0038 （3） 将步骤 （1） 所得的胶原蛋白溶液和步骤 （2） 所得的丙烯酰胺预聚体按重量比 3:1 的比例混合， 在 60下缩聚反应 2h， 得到接枝改性胶原蛋白 ； 0039 （4） 调节步骤 （3） 所得的接枝改性胶原蛋白体系的 pH 为碱性， 然后加入为胶原蛋 白用量 10% 的聚碳化二亚胺作为交联剂， 反应 2h， 得到交联接枝改性胶原蛋白胶黏剂。 说 明 书 CN 103602294 A 5 。