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1、(10)申请公布号 CN 102911660 A (43)申请公布日 2013.02.06 CN 102911660 A *CN102911660A* (21)申请号 201210393871.5 (22)申请日 2007.06.05 10-2006-0055876 2006.06.21 KR 10-2007-0036378 2007.04.13 KR 200780023097.6 2007.06.05 C09K 11/59(2006.01) (71)申请人 大洲电子材料株式会社 地址 韩国京畿道 (72)发明人 韩相赫 黄在燮 林一志 (74)专利代理机构 永新专利商标代理有限公司 7200。
2、2 代理人 张海涛 于辉 (54) 发明名称 用于白色发光二极管的含铥荧光物质及其制 造方法 (57) 摘要 本发明涉及由以下化学式 1 表示的用于 白色发光二极管的含铥荧光物质， 化学式 1 ： (M1-x-yEuxTmy)2SiO4，其 中 M 是 包 括 Sr 或 Ba 的 二 价 阳 离 子 金 属，且 0.005 x 0.05 和 0.005y0.05。 根据本发明的硅酸盐基黄色荧 光物质， 由于加入了作为激活剂的氧化铕 (Eu2O3) 和氧化铥 (Tm2O3)， 可以在蓝色 LED 产生的蓝光源 充分激发下呈现出黄光发射， 并具有高较高发光 强度， 从而适合于白色 LED。 (30。
3、)优先权数据 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 1/1 页 2 1. 一种用于白色发光二极管的含铥荧光物质， 其特征在于所述荧光物质由以下化学式 2 表示， 化学式 2 (M1-x-y-z-EuxTmyAzR)2SiO4 其中M是Sr和Ba的混合物， A是包括Li或K的一价阳离子金属， 且0.00z0.05， R是 包括Ce、 Pr、 Sm或Gd的稀土金属， 且0.000.05， 0.005x0.05， 0.005y0.0。
4、5， 其中 x 和 y 之比为 2:1 至 3:1。 2. 一种制造如权利要求 1 所述的用于白色发光二极管的含铥荧光物质的方法， 所述方 法包括以下步骤 ： (1) 将碳酸锶、 碳酸钡、 氧化铕 (Eu2O3)、 氧化铥 (Tm2O3)、 二氧化硅 （SiO2） 、 碳酸锂或碳酸 钾、 与 Ce、 Pr、 Sm 或 Gd 的氧化物混合 ； (2)在1,000-1,500的温度下热处理步骤(1)中获得的混合物， 以进行该混合物的烧 结 ； 和 (3) 将步骤 (2) 中获得的烧结过的材料粉碎。 权 利 要 求 书 CN 102911660 A 2 1/4 页 3 用于白色发光二极管的含铥荧光物。
5、质及其制造方法 0001 本申请是申请日为 2007 年 6 月 5 日申请号为 200780023097.6 且发明名称为 “用 于白色发光二极管的含铥荧光物质及其制造方法” 的中国申请的分案申请。 技术领域 0002 本发明涉及由以下化学式 1 表示的用于白色发光二极管 (LED) 的含铥荧光物质， 0003 化学式 1(M1-x-yEuxTmy)2SiO4 0004 其 中 M 是 包 括 Sr 或 Ba 的 二 价 阳 离 子 金 属，且 0.005 x 0.05 和 0.005 y 0.05。 0005 此外， 本发明提供一种制造上述化学式 1 表示的用于白色发光二极管的荧光物质 的。
6、方法， 即， 对于硅酸盐基化合物作为基质材料 (host material) 的黄色荧光物质， 本方 法包括往该物质中加入氧化铕 (Eu2O3) 和氧化铥 (Tm2O3) 并将它们混合到一起的步骤 ； 在 1,000-1,500的温度下热处理混合步骤中获得的物质 ； 以及进行包括粉碎处理的后处理。 背景技术 0006 白色 LED 是一种下一代的发光元件， 其可以替代现有的一般光源。自从高亮度的 红色、 绿色和蓝色发光二极管开始商品化以后， 这种白色发光二极管已经通过混合三原色 发光二极管来制造。 0007 由于技术的显著发展， 可以通过使用具有足够激发能的蓝色发光二极管， 用波长 为 460。
7、nm 的蓝光源激发黄色荧光物质， 从而通过混合蓝色和黄色光来制造白色发光二极 管。 发明内容 0008 技术问题 0009 然而， 为了获得具有高亮度的白色发光二极管， 就必需提供由在蓝色发光二极管 产生的蓝光源激发的具有高亮度的黄色荧光物质来发出光线。 0010 技术方案 0011 因此， 本发明是考虑上述问题而提出的， 往铕激活的具有低发光效率的硅酸盐基 荧光物质上， 掺入作为蓝光源激发下的共激活剂 - 铥， 从而提供用于白色发光二极管的含 铥荧光物质以及它的制造方法， 以提高蓝光源激发下的发光效率。 0012 有益效果 0013 根据本发明的硅酸盐基黄色荧光物质可以用蓝色 LED 产生的。
8、蓝光源充分激发来 呈现出黄光发射， 特别是其发光强度较高， 从而具有适用于白色 LED 的效果， 并且也可以通 过加入作为激活剂的氧化铕 (Eu2O3) 和氧化铥 (Tm2O3) 来获得较高黄光发射亮度的效果。 附图说明 0014 通过下文给出的优选实施例的描述， 并结合附图， 本发明的上述及其他目的、 特点 说 明 书 CN 102911660 A 3 2/4 页 4 和优点将清晰可见。 0015 图 1 是在本发明实施例 2 中获得的黄色荧光物质的扫描电子显微镜图， 0016 图 2 是本发明实施例 3 中铕的加入量不同的情况下的发光强度图， 0017 图 3 是本发明实施例 4 中所得的。
9、发射光谱图， 0018 图 4 是本发明实施例 5 中获得的白色 LED 的发光强度图， 0019 图 5 是本发明实施例 6 中获得的荧光物质的光激发光谱图。 具体实施方式 0020 在下文中， 将参考附图详细描述本发明的实施例。 0021 为了达到上述目的， 本发明特征在于提供一种由以下化学式 1 表示的用于白色发 光二极管的含铥荧光物质， 0022 化学式 1 0023 (M1-x-yEuxTmy)2SiO4 0024 其 中 M 是 包 括 Sr 或 Ba 的 二 价 阳 离 子 金 属，且 0.005 x 0.05 和 0.005 y 0.05。 0025 同时， 本发明提供一种制造。
10、上述化学式 1 表示的黄色荧光物质的方法， 其特征在 于使用硅酸盐基化合物作为母体物质， 本方法包括往该物质中加入氧化铕 (Eu2O3) 和氧化 铥(Tm2O3)并将它们混合到一起的步骤 ； 在1,000-1,500的温度下热处理在混合步骤中获 得的物质 ； 以及进行包括粉碎处理的后处理。 0026 此外， 本发明提供一种用于白色发光二极管的含铥荧光物质， 其特征在于该荧光 物质由以下化学式 2 表示， 0027 化学式 2 0028 (M 1-x-y-z-EuxTmyAzR)2SiO4 0029 其中 M 是包括 Sr 或 Ba 的二价阳离子金属， A 是包括 Li 或 K 的一价阳离子金属。
11、， 且 0.00 z 0.05， R 是包括 Ce、 Pr、 Sm 或 Gd 的稀土金属， 且 0.00 0.05。 0030 根据本发明的硅酸盐基黄色荧光物质可以用蓝色 LED 产生的蓝光源充分激发来 呈现出黄光发射， 特别是其发光强度较高， 从而具有适用于白色 LED 的效果。 0031 根据本发明， 特别地， 其特征在于通过加入作为激活剂的氧化铕 (Eu2O3) 和氧化铥 (Tm2O3) 从而获得较高黄光发射亮度的效果。 0032 下文将基于其制造方法更详细地描述根据本发明的这种黄色荧光物质。 0033 首先， 往含二价阳离子和二氧化硅 (SiO2) 的碳酸盐化合物中加入作为激活剂的氧 。
12、化铕 (Eu2O) 和作为共激活剂的氧化铥 (Tm2O3)， 并将它们混合。 0034 此时， 将 0.005-0.04mol 用作激活剂的氧化铕加入到荧光物质原料的碳酸盐化合 物中。这存在一个问题 ： 如果使用的量少于 0.005mol， 就可能没有足够的量来起激活剂的 作用， 而如果使用的量超过 0.04mol， 可能会由于浓缩猝灭 (concentration quenching) 现 象而降低亮度。 0035 此外， 按照本发明， 同时使用作为共激活剂的氧化铥， 最佳用量是使 Eu:Tm 的摩尔 比为 0.03:0.01。 0036 根据所希望的成分， 按特定比率分别计量如上所述的荧光。
13、物质原料和共激活 说 明 书 CN 102911660 A 4 3/4 页 5 剂， 并用混合器将它们充分地混合至均匀的成分， 例如在乙醇溶剂的情况下使用球磨机 (balling milling) 或玛瑙研钵 (agate mortar) 以达到有效混合。然后， 将混合物放入烘 箱并在 100-150的温度干燥 24 小时。将干燥的混合物放入高纯度氧化铝舟皿 (alumina boat) 中， 用电炉在 1,000-1,300的温度下热处理， 然后充分粉碎。如果热处理温度高于 1,300， 可能会由于过分烧结现象引起微粒非均匀生长的问题， 从而降低亮度， 而如果低 于 1,000， 由于成相性。
14、质 (phase formation property) 低劣因而可能也是不利的。 0037 使用荧光分光光度计测量该粉末的荧光 (PL)。结果获得了化学式 1 表示的在 560nm 处具最大发射峰， 在 475-680nm 范围内显示出强的发射光谱， 并呈现出较高的发射亮 度的黄色荧光物质。 0038 可见， 根据本发明制备的硅酸盐基含铥的黄色荧光物质可以用蓝色 LED 产生的蓝 光源激发， 以呈现出具有较高发光强度的黄光发射， 从而具有适用于白色 LED 的高亮度。 0039 在下文中， 将通过实施例对其进行更详细的描述。 0040 实施例 1 ： 荧光物质 (Sr0.75Ba0.21Eu。
15、0.03Tm0.01)2SiO4的制造 0041 以0.75mol碳酸锶、 0.21mol碳酸钡、 0.03mol氧化铕、 0.01mol氧化铥和1mol二氧 化硅的比率称量原料， 并用玛瑙研钵将其混合均匀。用烘箱使该混合样品在 130下干燥 24 小时。将获得的混合物放入高纯度氧化铝舟皿， 在还原性气氛中用电炉在 1,300加热 4 小时。将获得的原料放入蒸馏水并用超声波和混合器粉碎， 然后球碾压 (ball-milled)， 从而获得由 (Sr0.75Ba0.21Eu0.03Tm0.01)2SiO4表示的黄色荧光物质。 0042 实施例 2 ： 其中加入了铕和铥的硅酸盐基黄色荧光物质的表面。
16、形状 0043 使用类似于实施例 1 中的方法， 除了分别加入 0.76mol 的碳酸锶和 0.03mol 的氧 化铕， 以获得由(Sr0.76Ba0.21Eu0.02Tm0.01)2SiO4表示的黄色荧光物质。 然后， 用扫描电子显微镜 观测获得的黄色荧光物质， 其表面形状示于图 1 中。 0044 图 1 是本发明实施例 2 获得的黄色荧光物质的扫描电子显微镜图。 0045 如图1所示， 其证实了根据本发明的硅酸盐基黄色荧光物质是大小为10-30m的 微粒。 0046 实施例 3 ： 不同铕含量的硅酸盐基黄色荧光物质的荧光强度 0047 对于由 (Sr0.79-xBa0.21Eux)2Si。
17、O4表示的黄色荧光物质， 测量铕的加入量不同时样品 的荧光， 结果示于图 2 中。 0048 如图 2 所示， 其证实了通过往本发明的黄色荧光物质中加入铕， 发射亮度逐渐增 强， 但是， 当铕的加入量超过 0.0035mol 时， 由于浓缩猝灭现象， 发射亮度降低。相应地， 其 证实了能够呈现出特别高的发射亮度的铕加入范围为 0.025-0.035mol。 0049 实施例 4 ： 荧光物质 (Sr0.76Ba0.21Eu0.03)2SiO4与加入了铥的该荧光物质的发射光谱 的对比 0050 测 量 实 施 例 3 中 获 得 的 荧 光 物 质 (Sr0.76Ba0.21Eu0.03)2Si。
18、O4和 荧 光 物 质 (Sr0.76-yBa0.21Eu0.03Tmy)2SiO4的发射光谱， 结果示于图 3 中。 0051 如图 3 所示， 当分别加入 0.03mol 和 0.01mol 的铕和铥时， 根据本发明的黄色荧光 物质呈现出峰值波长为 560nm 的黄光发射， 其证实了与荧光物质 (Sr0.76Ba0.21Eu0.03)2SiO4的 发射光谱相比， 该黄色荧光物质具有较高的发射亮度。 因此， 其证实了铕离子(Eu2+)作为激 活剂对荧光物质 (Sr0.76Ba0.21Eu0.03)2SiO4起作用以呈现出黄光发射， 而与铕离子一起加入的 说 明 书 CN 102911660 。
19、A 5 4/4 页 6 铥离子(Tm2+)， 其作为传递能量给铕离子的共激活剂， 对硅酸盐荧光物质的黄光发射有极大 的贡献。由于二价铥离子 (Tm2+) 是一种在室温和空气中不稳定并具有高氧化力的物质， 因 而它在硅酸盐环境中有被再氧化以生成三价铥离子(Tm3+)的倾向。 因为此时的氧化力大于 铕离子从二价到三价状态的氧化力， 所以首先铥被氧化并由此延缓铕离子的氧化， 从而由 于这种作用增长了还原性铕离子的寿命并增强其稳定性。 此外， 控制铕中的取代、 表面缺陷 等等以帮助其晶体生长， 结果如所预期的， 其具有增强发光强度的作用。 0052 实施例 5 ： 使用荧光物质 (Sr0.75Ba0.。
20、21Eu0.03Tm0.01)2SiO4的白色 LED 的制造 0053 使用实施例 4 中获得的荧光物质 (Sr0.75Ba0.21Eu0.03Tm0.01)2SiO4制造白色 LED， 结果 示于图 4 中。 0054 如图 4 所示， 其证实了在 465nm 的蓝色激发光下， 本发明的黄色荧光物质在 560nm 表现出较高的黄光发射， 并且蓝色激发光和黄光发射混合从而发出白光。 0055 实施例 6 ： 荧光物质 (Sr0.72Ba0.21Eu0.03Tm0.01Li0.02Gd0.01)2SiO4的制造 0056 在实施例 4 的情况下， 硅酸盐荧光物质内的铥以二价和三价状态两种类型存。
21、在， 当其从二价被再氧化到三价状态时， 增加了寿命和稳定性。 然而此时， 由于与二价阳离子锶 之间电荷价的差异， 铥被氧化到三价状态可能会降低发光特性。 相应地， 可以用加入一价锂 的方法来降低铥的电荷量， 使已经被再氧化成三价状态的铥又回到二价的状态。通过在已 经被再氧化成三价状态的铥和一价的锂之间传递电子， 将由阳离子基团组成的锶、 valium、 铕、 铥和锂的电荷量全都控制在二价水平， 从而促进能量传递。 相应地， 通过位点控制(site control)、 良好的晶体生长以及在配比物料过程中加入铥和锂以增加铕的能量传递， 可以 提高发光强度和寿命的稳定性， 并且可以引起结晶。 005。
22、7 测量实施例 6 获得的荧光物质 (Sr0.72Ba0.21Eu0.03Tm0.01Li0.02Gd0.01)2SiO4和未加入共 激活剂 ( 例如铥等 ) 的 (Sr0.76Ba0.21Eu0.03)2SiO4的光激发光谱， 结果示于图 5 中。 0058 如图 5 所示， 与未加入共激活剂 ( 例如 Tm 等 ) 的荧光物质 (b) 相比， 荧光物质 (a) (Sr0.72Ba0.21Eu0.03Tm0.01Li0.02Gd0.01)2SiO4在 450nm( 蓝色 LED 光源 ) 附近的发光强度增强超过 15%。 0059 工业实用性 0060 如上所述， 根据本发明， 通过往硅酸盐。
23、基荧光物质中加入作为激活剂的铕和作为 共激活剂的铥， 其在蓝色 LED 产生的波长为 460nm 的蓝光源激发下具有高亮度并呈现出黄 光发射， 因此其作为黄色荧光物质用作白色 LED 的荧光物质是有用的。 0061 此外， 通过加入锂， 可以防止由于铥的再氧化所引起的电荷量的变化， 并增长寿 命， 从而提高晶体的总稳定性。 说 明 书 CN 102911660 A 6 1/3 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102911660 A 7 2/3 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102911660 A 8 3/3 页 9 图 5 说 明 书 附 图 CN 102911660 A 9 。