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1、(10)申请公布号 CN 103709972 A (43)申请公布日 2014.04.09 CN 103709972 A (21)申请号 201310660492.2 (22)申请日 2013.12.10 C09J 151/00(2006.01) C09J 129/04(2006.01) C08F 289/00(2006.01) (71)申请人 福建农林大学 地址 350002 福建省福州市仓山区建新镇金 山学区 (72)发明人 林巧佳 陈奶荣 饶久平 曾钦志 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 公司 35100 代理人 蔡学俊 (54) 发明名称 一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏。
2、剂及其 制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种室温固化的耐候性植物蛋 白胶黏剂及其制备方法， 该室温固化的耐候性植 物蛋白胶黏剂的制备方法中各原料配比为植物 蛋白粉 35-65 份， 水 140-330 份， 酸溶液 0.7-2.1 份， 生物酶 0.75-3.50 份， 接枝试剂 4-7 份， 聚乙 烯醇 8-15 份， 聚合物单体 35.0-75.0 份， 引发剂 4.0-10.0 份， 酸性 pH 调节剂适量， 碱性 pH 调节剂 适量， 交联剂 20-45 份 ； 经过酶解、 接枝共聚、 抽真 空处理的过程制成。 该胶黏剂原料易得、 无甲醛释 放、 环保性能好、 粘接强度可达到 I。
3、 类胶 （耐候性） 的要求， 可室温固化， 适用性广。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103709972 A CN 103709972 A 1/2 页 2 1. 一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂的制备方法， 其特征在于 ： 以植物蛋白粉经 过调节 pH、 生物酶酶解、 接枝共聚、 再调节 pH、 抽真空处理， 制成室温固化的耐候性植物蛋 白胶黏剂。 2. 根据权利要求 1 所述的一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂的制备方法， 其 特征在于 ： 各原料。
4、配比为 ： 植物蛋白粉 35-65 份， 水 140-330 份， 酸溶液 0.7-2.1 份， 生物 酶 0.75-3.50 份， 接枝试剂 4-7 份， 聚乙烯醇 8-15 份， 聚合物单体 35.0-75.0 份， 引发剂 4.0-10.0 份， 交联剂 20-45 份。 3. 根据权利要求 1 所述的一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂的制备方法， 其 特征在于 ： 所述方法的具体步骤为 ： 按比例将植物蛋白粉与水投入反应釜中， 控制温 度 20-35， 搅拌 30-60 分钟 ； 加入酸溶液， 升温至 40-60， 加入生物酶， 反应 20-60 分钟 ； 升温至 70-80， 加入接。
5、 枝试剂， 反应 20-50 分钟 ； 加入聚乙烯醇， 搅拌至无明显颗粒 ； 用酸性 pH 调节剂调节 pH=4.0-5.0， 加入聚合物单体总量 1/10 的聚合物单体， 搅拌 5-10 分钟 ； 加入引发剂总量 1/4 的引发剂， 搅拌 20-30 分钟 ； 滴加剩余的聚合物单体和引发剂， 滴加时间为 4-6 小时 ； 降温至 40-60， 抽真空至反应釜内压力为 0.02-0.04MPa， 搅拌 1-2 小时 ； 释放釜内真 空并降温至 30， 用碱性 pH 调节剂调节 pH=7.0-8.0， 搅拌 5-10 分钟 ； 加入交联剂， 反应 10-15 分钟， 即得一种室温固化的耐候性植物。
6、蛋白胶黏剂。 4. 根据权利要求 2 所述的一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂的制备方法， 其特 征在于 ： 所述植物蛋白粉为脱脂豆粉、 玉米蛋白粉、 花生粉中的一种或几种混合物， 粒度 80-300目 ； 所述水为蒸馏水或锅炉冷凝水 ； 所述酸溶液为质量分数30-45%的氢卤酸、 乙酸、 柠檬酸中的一种或几种混合物。 5. 根据权利要求 2 所述的一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂的制备方法， 其特征 在于 ： 所述生物酶为纤维素酶、 半纤维素复合酶中的一种或两种混合物。 6. 根据权利要求 2 所述的一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂的制备方法， 其特征 在于 ： 所述接枝试剂为 3- 异。
7、丙烯基 -,- 二甲基苄基异氰酸酯或 N- 羟甲基丙烯酰胺中 的一种。 7. 根据权利要求 2 所述的一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂的制备方法， 其特征 在于 ： 所述聚乙烯醇是牌号为 1788、 2099、 2488、 2699 中的一种或几种混合物 ； 所述聚合物 单体为苯乙烯单体。 8. 根据权利要求 2 所述的一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂的制备方法， 其特征 在于 ： 所述引发剂为 2-5wt% 的过硫酸铵、 过硫酸钾水溶液中的一种或两种混合物 ； 所述酸 性pH调节剂为20-50wt%的硫酸或盐酸中的一种或两种混合物 ； 所述碱性pH调节剂为固体 氢氧化钙、 20-25wt。
8、% 的氢氧化钠溶液、 20-25wt% 氢氧化钾溶液中的一种或几种混合物 ； 所 述交联剂为甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯、 聚二苯基甲烷二异氰酸酯、 多亚甲基 多苯基多异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种混合物。 9. 根据权利要求 2 所述的一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂的制备方法， 其特征 在于 ： 所述的反应釜带有抽真空冷凝装置， 且可控制温度和搅拌器转速 ； 搅拌器搅拌速度 为 80-120 转 / 分钟 ； 胶黏剂制备过程自始至终开动搅拌器 ； 根据具体情况， 步骤可以在 权 利 要 求 书 CN 103709972 A 2 2/2 页 3 胶黏剂制备时完成， 。
9、也可以在胶黏剂使用时完成。 10. 一种如权利要求 1 所述的制备方法制得的一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏 剂。 权 利 要 求 书 CN 103709972 A 3 1/6 页 4 一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于木材胶黏剂制备技术领域 ； 更具体涉及一种基于生物质材料， 可用于 木材加工、 建筑装修等行业， 环保性能好的室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂的配方及其 制备方法。 背景技术 0002 随着人类环保和可持续发展意识的提高， 以可再生资源为原料的天然胶黏剂获得 人们的关注。可用于制备天然胶黏剂的可再生资源种类繁多， 如植物淀粉、 植物蛋白。
10、、 植物 油、 果胶、 木素、 单宁等。 其中， 植物蛋白因官能团多、 活性大而成为重要的研究对象。 在众多 含植物蛋白的生物质中， 脱脂豆粉、 玉米蛋白粉、 花生粉等有植物蛋白含量高、 成本较低的 特点， 是制备植物蛋白胶黏剂的首选原料。 但未改性的植物蛋白制备的胶黏剂性能差， 难以 满足工业应用要求。 因此， 许多学者采取各种方式对植物蛋白进行改性， 以提高其性能。 Gui 等将豆粉、 聚酰胺树脂、 马来酸酐按重量比为 40/7/1.68 的比例混合后制成的大豆基胶黏 剂， 有较好的耐水性能 ； 授权号为 CN 102002338 B 的发明专利提供了 “一种耐水型大豆蛋 白胶粘剂的制备方。
11、法” ； 公开号为 CN 102977844 A 的发明专利公布了原料为水、 生物酶 （蛋 白酶） 、 植物蛋白粕、 乳化剂、 交联剂和固化剂的 “一种改性植物蛋白胶黏剂及其制备方法” ； 这 3 种方式制备的胶黏剂都需要在较高温度 （100） 下固化， 且固化后胶合强度仅能达到 II 类胶 （室内用） 的要求。雷洪等制备的大豆蛋白胶黏剂以环氧树脂和三聚氰胺树脂作为 复合交联剂， 其固化后的性能可达到 GB/T 9846-2004 中 I 类胶 （耐候性） 的要求 雷洪等 , 交联改性大豆蛋白胶胶合板的工艺及湿剪切强度研究 , 木材工业 , 2013,27(2):8-11 ； 公开号为 CN 。
12、101649178A、 CN 102876284A、 CN 103265930A、 CN 103289639A 的发明专利均 分别提供了一种固化后可达到 I 类胶要求的植物蛋白胶黏剂及其制备方法 ； 但这些方法制 备的胶黏剂固化温度均较高 （100） 。授权号为 CN 101955748 B 的发明专利提供了 “一 种无甲醛玉米蛋白粉木材胶黏剂及其制备方法” ， 该专利制备的胶黏剂可热压也可冷压， 固 化后的粘接强度可达到 I 类胶或 II 类胶的水平 ； 但该胶黏剂制备过程中反应温度较低， 且 无后续防腐处理， 易导致胶黏剂贮存期短， 不利于工业化推广。 发明内容 0003 本发明的目的在于。
13、解决上述问题， 本发明提供了一种室温固化的耐候性植物蛋白 胶黏剂及其制备方法 ； 该胶黏剂无甲醛释放、 贮存期长、 稳定性好、 环保性能好、 固化温度 低、 粘接强度高， 适用性广， 可用于木材加工、 建筑装修等行业。 0004 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案 ： 一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂的制备方法， 是以植物蛋白粉经过调节 pH、 生 物酶酶解、 接枝共聚、 再调节 pH、 抽真空处理， 制成室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂。 0005 各原料配比为 ： 植物蛋白粉 35-65 份， 水 140-330 份， 酸溶液 0.7-2.1 份， 生物 酶 0.75-3.50 份，。
14、 接枝试剂 4-7 份， 聚乙烯醇 8-15 份， 聚合物单体 35.0-75.0 份， 引发剂 说 明 书 CN 103709972 A 4 2/6 页 5 4.0-10.0 份， 交联剂 20-45 份。 0006 所述方法的具体步骤为 ： 按比例将植物蛋白粉与水投入反应釜中， 控制温度 20-35， 搅拌 30-60 分钟 ； 加入酸溶液， 升温至 40-60， 加入生物酶， 反应 20-60 分钟 ； 升温至 70-80， 加入接 枝试剂， 反应 20-50 分钟 ； 加入聚乙烯醇， 搅拌至无明显颗粒 ； 用酸性 pH 调节剂调节 pH=4.0-5.0， 加入聚合物单体总量 1/10 。
15、的聚合物单体， 搅拌 5-10 分钟 ； 加入引发剂总量 1/4的引发剂， 搅拌20-30分钟 ； 滴加剩余的聚合物单体和引发剂， 滴加时间为4-6小时 ； 降温至40-60， 抽真空至反应釜内压力为0.02-0.04MPa， 搅拌1-2小时 ； 释放釜内真 空并降温至 30， 用碱性 pH 调节剂调节 pH=7.0-8.0， 搅拌 5-10 分钟 ； 加入交联剂， 反应 10-15 分钟， 即得一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂。 0007 所述植物蛋白粉为脱脂豆粉、 玉米蛋白粉、 花生粉中的一种或几种混合物， 粒度 80-300 目， 植物蛋白粉的蛋白含量为 3060% ； 所述水为蒸馏水。
16、或锅炉冷凝水 ； 所述酸溶液 为质量分数 30-45% 的氢卤酸、 乙酸、 柠檬酸中的一种或几种混合物。 0008 所述生物酶为纤维素酶、 半纤维素复合酶中的一种或两种混合物。 0009 所述接枝试剂为 3- 异丙烯基 -,- 二甲基苄基异氰酸酯或 N- 羟甲基丙烯酰胺 中的一种。 0010 所述聚乙烯醇是牌号为 1788、 2099、 2488、 2699 中的一种或几种混合物 ； 所述聚合 物单体为工业级的苯乙烯单体。 0011 所述引发剂为 2-5wt% 的过硫酸铵、 过硫酸钾水溶液中的一种或两种混合物 ； 所述 酸性pH调节剂为20-50wt%的硫酸或盐酸中的一种或两种混合物 ； 所述。
17、碱性pH调节剂为固 体氢氧化钙、 20-25wt% 的氢氧化钠溶液、 20-25wt% 氢氧化钾溶液中的一种或几种混合物 ； 所述交联剂为甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯、 聚二苯基甲烷二异氰酸酯、 多亚甲 基多苯基多异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种混合物。 0012 所述的反应釜带有抽真空冷凝装置， 且可控制温度和搅拌器转速 ； 搅拌器搅拌速 度为 80-120 转 / 分钟 ； 胶黏剂制备过程自始至终开动搅拌器 ； 根据具体情况， 步骤可以 在胶黏剂制备时完成， 也可以在胶黏剂使用时完成。 0013 所述的制备方法制得的一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂。 0014 以本。
18、发明的原料配方及其方法制成的大豆基乳液胶黏剂有如下特点 ： 无甲醛 释放， 在胶黏剂制备过程中不使用含甲醛类物质， 无甲醛类致癌气体产生。 以植物蛋白和 水为主要原料， 无有机溶剂释放， 对环境不造成危害。室温固化， 能耗低。耐候性好， 可用于户外木制品等的制作。适用性广， 可用于木材加工、 建筑装修等行业。 0015 本发明与现有技术相比具有如下优点 ： 以生物酶改性植物蛋白粉， 效率高， 缩短了植物蛋白粉的前期处理时间， 酶解温度 低， 能耗少 ； 裸露的植物蛋白数量、 反应位点增加， 反应活性提高。 0016 接枝试剂为植物蛋白与聚合物单体间提供有效的化学连接， 胶黏剂稳定性提 高。 0。
19、017 采用较高反应温度 （75-85） 灭活原料中的微生物， 应用单体接枝共聚技术隔 说 明 书 CN 103709972 A 5 3/6 页 6 绝环境中的微生物， 延长了胶黏剂贮存期。 0018 对制备的胶黏剂作抽真空处理， 减少了胶黏剂中的单体残留， 不污染环境与危 害人体健康。 0019 胶黏剂固化温度低， 能耗少， 粘接性能可达到耐候性胶黏剂的要求。 具体实施方式 0020 该室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂的制备在反应釜中进行， 其具体步骤如下 ： 按比例将植物蛋白粉 35-65 份与水 140-330 份投入反应釜中， 控制温度 20-35， 搅 拌 30-60 分钟 ； 加入酸。
20、溶液 0.7-2.1 份， 升温至 40-60， 加入生物酶 0.75-3.50 份， 反应 20-60 分 钟 ； 升温至 70-80， 加入接枝试剂 4-7 份， 反应 20-50 分钟 ； 加入聚乙烯醇 8-15 份， 搅拌至无明显颗粒 ； 用酸性 pH 调节剂调节 pH=4.0-5.0， 加入聚合物单体总量 1/10 的聚合物单体 （3.5-7.5 份） ， 搅拌 5-10 分钟 ； 加入引发剂总量 1/4 的引发剂 （1.0-2.5 份） ， 搅拌 20-30 分钟 ； 开始滴加剩余聚合物单体 （31.5-67.5份） 和引发剂 （3.0-7.5份） ， 滴加时间为4-6小 时 ； 。
21、降温至 40-60， 抽真空至反应釜内压力为 0.02-0.04MPa， 搅拌 1-2 小时 ； 释放釜内真空并降温至 30， 用碱性 pH 调节剂调节 pH=7.0-8.0， 搅拌 5-10 分钟 ； 加入20-45份的交联剂， 反应10-15分钟， 即得一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏 剂。 0021 本发明结合以下具体实例进一步阐明， 但是本发明不仅限于此。 0022 实施例 1 在带有抽真空冷凝装置的反应釜中分别加入 140 份锅炉冷凝水、 35 份脱脂豆粉， 控制 搅拌器转速为120转/分钟， 在20下保温搅拌60分钟 ； 加入0.7份30wt%的盐酸， 升温至 40， 加入0.75。
22、份半纤维素酶， 反应60分钟 ； 升温至80， 加入4份3-异丙烯基-,-二 甲基苄基异氰酸酯， 接枝反应 20 分钟 ； 加入 8 份聚乙烯醇 1788， 保温搅拌至无明显颗粒 ； 用 50wt% 的硫酸调节 pH=4.4， 加入苯乙烯总量 1/10 的苯乙烯 （3.5 份） ， 搅拌 5 分钟 ； 加入 2wt% 过硫酸铵溶液总量 1/4 的过硫酸铵溶液 （1.5 份） ， 搅拌 20 分钟 ； 接着滴加剩余的苯乙 烯 （31.5 份） 与过硫酸铵溶液 （4.5 份） ， 控制滴加时间为 6 小时 ； 滴加完毕后， 降温至 40， 开始抽真空至釜内压力为 0.02MPa， 搅拌 1.5 小。
23、时 ； 释放釜内真空并降温至 30， 用固体氢 氧化钙调节 pH 至 7.0， 搅拌 8 分钟 ； 加入 20 份甲苯二异氰酸酯， 反应 15 分钟， 即得一种室 温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂。 0023 实施例 2 在带有抽真空冷凝装置的反应釜中分别加入 330 份蒸馏水、 65 份玉米蛋白粉， 控制搅 拌器转速为 90 转 / 分钟， 在 20下保温搅拌 30 分钟 ； 加入 2.1 份 35wt% 的乙酸， 升温至 50， 加入 3.50 份纤维素酶， 反应 20 分钟 ； 升温至 70， 加入 7 份 N- 羟甲基丙烯酰胺， 接 枝反应 50 分钟 ； 加入 8 份聚乙烯醇 2099，。
24、 保温搅拌至无明显颗粒 ； 用 20wt% 的盐酸调节 说 明 书 CN 103709972 A 6 4/6 页 7 pH=4.0， 加入苯乙烯总量 1/10 的苯乙烯 （7.5 份） ， 搅拌 6 分钟 ； 加入 3wt% 过硫酸钾溶液总 量 1/4 的过硫酸钾溶液 （2.5 份） ， 搅拌 30 分钟 ； 接着滴加剩余苯乙烯 （67.5 份） 与过硫酸钾 溶液 （7.5份） ， 控制滴加时间为5小时 ； 滴加完毕后， 降温至60， 开始抽真空至釜内压力为 0.04MPa， 搅拌 2 小时 ； 释放釜内真空并降温至 30， 用浓度为 20wt% 的氢氧化钠调节 pH 至 7.5， 搅拌 5 。
25、分钟 ； 加入 45 份二苯基甲烷二异氰酸酯， 反应 10 分钟， 即得一种室温固化的耐 候性植物蛋白胶黏剂。 0024 实施例 3 在带有抽真空冷凝装置的反应釜中分别加入 300 份蒸馏水、 60 份花生粉， 控制搅拌器 转速为110转/分钟， 在25下保温搅拌50分钟 ； 加入1.5份30wt%的氢溴酸， 升温至40， 先加入 1.00 份半纤维素酶， 再加入 0.50 份纤维素酶， 反应 30 分钟 ； 升温至 78， 加入 5 份 3- 异丙烯基 -,- 二甲基苄基异氰酸酯， 接枝反应 25 分钟 ； 加入 12 份聚乙烯醇 2488， 保温搅拌至无明显颗粒 ； 用30wt%的硫酸调节。
26、pH=4.5， 加入苯乙烯总量1/10的苯乙烯 （7.0 份） ， 搅拌5分钟 ； 加入5wt%过硫酸铵溶液总量1/4的过硫酸铵溶液 （1.0份） ， 搅拌25分钟 ； 接着滴加剩余苯乙烯 （63.0 份） 与过硫酸铵溶液 （3.0 份） ， 控制滴加时间为 6 小时 ； 滴加完 毕后， 降温至50， 开始抽真空至釜内压力为0.03MPa， 搅拌1小时 ； 释放釜内真空并降温至 30， 用浓度为 25wt% 的氢氧化钾调节 pH 至 7.0， 搅拌 10 分钟 ； 加入 30 份聚二苯基甲烷二 异氰酸酯， 反应 15 分钟， 即得一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂。 0025 实施例 4 将脱。
27、脂豆粉和玉米蛋白粉按重量比为 2:1 的比例混合 ； 浓度为 20wt% 的氢氧化钠溶液 和 25wt% 的氢氧化钾溶液按体积比为 1:2 的比例混合， 备用。在带有抽真空冷凝装置的反 应釜中分别加入 150 份锅炉冷凝水、 40 份脱脂豆粉和玉米蛋白粉的混合物， 控制搅拌器转 速为 100 转 / 分钟， 在 35下保温搅拌 35 分钟 ； 加入 0.7 份 30wt% 的氢碘酸， 升温至 50， 先加入 0.80 份半纤维素酶， 再加入 0.20 份纤维素酶， 反应 40 分钟 ； 升温至 74， 加入 6 份 N-羟甲基丙烯酰胺， 接枝反应30分钟 ； 加入8份聚乙烯醇2099， 保温搅。
28、拌至无明显颗粒 ； 用 20wt% 的盐酸与硫酸按体积比为 1:1 混合的溶液调节 pH=4.8， 加入苯乙烯总量 1/10 的苯乙 烯 （4.5 份） ， 搅拌 8 分钟 ； 加入 2wt% 过硫酸钾溶液总量 1/4 过硫酸钾溶液 （2.0 份） ， 搅拌 22 分钟 ； 接着滴加剩余苯乙烯 （40.5 份） 与过硫酸钾溶液 （6.0 份） ， 控制滴加时间为 5.5 小时 ； 滴加完毕后， 降温至 45， 开始抽真空至釜内压力为 0.025MPa， 搅拌 1.5 小时 ； 释放釜内真 空并降温至 30， 用氢氧化钠和氢氧化钾的混合液调节 pH 至 8.0， 搅拌 6 分钟 ； 加入 20 。
29、份 多亚甲基多苯基多异氰酸酯， 反应 10 分钟， 即得一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂。 0026 实施例 5 将脱脂豆粉与花生粉按重量比为 1:2 的比例混合 ； 聚乙烯醇 1788 与 2099 按重量比为 3:1 的比例混合 ； 浓度为 2wt% 的过硫酸铵溶液与 4wt% 的过硫酸钾溶液按体积比为 1:1 的 比例混合， 备用。 在带有抽真空冷凝装置的反应釜中分别加入200份蒸馏水、 50份脱脂豆粉 与花生粉的混合物， 控制搅拌器转速为 80 转 / 分钟， 在 25下保温搅拌 50 分钟 ； 加入 0.8 份 45wt% 的柠檬酸， 升温至 60， 加入 1.60 份半纤维素酶，。
30、 反应 20 分钟 ； 升温至 75， 加 入 6 份 3- 异丙烯基 -,- 二甲基苄基异氰酸酯， 接枝反应 45 分钟 ； 加入 15 份聚乙烯醇 1788 与 2099 的混合物， 保温搅拌至无明显颗粒 ； 用 25wt% 的盐酸调节 pH=5.0， 加入苯乙烯 总量 1/10 的苯乙烯 （5.5 份） ， 搅拌 10 分钟 ； 加入过硫酸铵与过硫酸钾混合液总量 1/4 的混 说 明 书 CN 103709972 A 7 5/6 页 8 合液 （1.5 份） ， 搅拌 25 分钟 ； 接着滴加剩余苯乙烯 （49.5 份） 和过硫酸铵与过硫酸钾混合液 （4.5 份） ， 控制滴加时间为 4。
31、.5 小时 ； 滴加完毕后， 降温至 50， 开始抽真空至釜内压力为 0.03MPa， 搅拌 2 小时 ； 释放釜内真空并降温至 30， 用固体氢氧化钙调节 pH 至 7.5， 搅拌 6 分钟 ； 加入 25 份异佛尔酮二异氰酸酯， 反应 12 分钟， 即得一种室温固化的耐候性植物蛋白 胶黏剂。 0027 实施例 6 将脱脂豆粉与玉米蛋白粉按重量比为1:2的比例混合 ； 聚乙烯醇1788、 2488、 2099按重 量比为5:2:1的比例混合 ； 浓度均为35wt%的乙酸与柠檬酸按体积比为1:1的比例混合， 备 用。在带有抽真空冷凝装置的反应釜中分别加入 200 份蒸馏水、 50 份脱脂豆粉与。
32、玉米蛋白 粉的混合物， 控制搅拌器转速为 90 转 / 分钟， 在 20下保温搅拌 60 分钟 ； 加入 1.1 份乙酸 与柠檬酸的混合液， 升温至45， 先加入1.50份半纤维素酶， 再加入1.00份纤维素酶， 反应 55 分钟 ； 升温至 75， 加入 6 份 N- 羟甲基丙烯酰胺， 接枝反应 30 分钟 ； 加入 10 份聚乙烯 醇 1788、 2488、 2099 的混合物， 保温搅拌至无明显颗粒 ； 用 35wt% 的硫酸溶液调节 pH=4.6， 加入份苯乙烯总量 1/10 的苯乙烯 （6.5 份） ， 搅拌 6 分钟 ； 加入 3.5wt% 过硫酸铵溶液总量 1/4 的过硫酸铵溶液。
33、 （2.0 份） ， 搅拌 25 分钟 ； 接着滴加剩余苯乙烯 （58.5 份） 和过硫酸铵溶 液 （6.0 份） ， 控制滴加时间为 4 小时 ； 滴加完毕后， 降温至 48， 开始抽真空至釜内压力为 0.036MPa， 搅拌1.3小时 ； 释放釜内真空并降温至30， 用浓度为23wt%的氢氧化钠调节pH 至 7.6， 搅拌 7 分钟 ； 加入 32 份多亚甲基多苯基多异氰酸酯， 反应 14 分钟， 即得一种室温固 化的耐候性植物蛋白胶黏剂。 0028 实施例 7 将脱脂豆粉与花生粉按重量比为 3:1 的比例混合 ； 聚乙烯醇 2099 与 2488 按重量比为 1:4 的比例混合 ； 甲苯。
34、二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯按重量比为 1:1 的比例混合， 备 用。在带有抽真空冷凝装置的反应釜中分别加入 200 份蒸馏水、 60 份脱脂豆粉与花生粉的 混合物， 控制搅拌器转速为 100 转 / 分钟， 在 25下保温搅拌 40 分钟 ； 加入 0.9 份浓度为 30wt% 的盐酸， 升温至 55， 加入 2.30 份半纤维素酶， 反应 35 分钟 ； 升温至 72， 加入 5 份 N- 羟甲基丙烯酰胺， 接枝反应 45 分钟 ； 加入 12 份聚乙烯醇 2099 与 2488 的混合物， 保温搅 拌至无明显颗粒 ； 用浓度为40wt%的硫酸调节pH=4.7， 加入苯乙烯总量1/10。
35、的苯乙烯 （5.0 份） ， 搅拌 7 分钟 ； 加入 2.5wt% 过硫酸钾溶液总量 1/4 的过硫酸钾溶液 （2.0 份） ， 搅拌 28 分 钟 ； 接着滴加剩余苯乙烯 （45.0 份） 和过硫酸钾溶液 （6.0 份） ， 控制滴加时间为 5.5 小时 ； 滴 加完毕后， 降温至 45， 开始抽真空至釜内压力为 0.028MPa， 搅拌 1.8 小时 ； 释放釜内真空 并降温至 30， 用固体氢氧化钙调节 pH 至 7.5， 搅拌 10 分钟 ； 加入 32 份甲苯二异氰酸酯与 二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物， 反应 15 分钟， 即得一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏 剂。 0029 实施。
36、例 8 将玉米蛋白粉与花生粉按重量比为 1:1 的比例混合 ； 聚乙烯醇 2488 与 2699 按重量比 为 3:1 的比例混合 ； 二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯按重量比为 2:1 的比例混合， 备用。 在带有抽真空冷凝装置的反应釜中分别加入320份蒸馏水、 65份玉米蛋 白粉与花生粉的混合物， 控制搅拌器转速为110转/分钟， 在30下保温搅拌60分钟 ； 加入 1.8 份浓度为 40wt% 的柠檬酸， 升温至 50， 先加入 2.00 份半纤维素酶， 再加入 1.00 份纤 说 明 书 CN 103709972 A 8 6/6 页 9 维素酶， 反应 60 分钟 ； 升。
37、温至 74， 加入 6 份 N- 羟甲基丙烯酰胺， 接枝反应 50 分钟 ； 加入 12 份聚乙烯醇 2488 与 2699 的混合物， 保温搅拌至无明显颗粒 ； 用浓度为 28wt% 的盐酸调 节 pH=4.5， 加入苯乙烯总量 1/10 的苯乙烯 （7.5 份） ， 搅拌 8 分钟 ； 加入 3.0wt% 过硫酸钾溶 液总量 1/4 的过硫酸钾溶液 （2.5 份） ， 搅拌 26 分钟 ； 接着滴加剩余苯乙烯 （67.5 份） 和过硫 酸钾溶液 （7.5份） ， 控制滴加时间为4.5小时 ； 滴加完毕后， 降温至56， 开始抽真空至釜内 压力为0.04MPa， 搅拌2小时 ； 释放釜内真空。
38、并降温至30， 用固体氢氧化钙调节pH至7.8， 搅拌 6 分钟 ； 加入 35 份二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物， 反 应 13 分钟， 即得一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂。 0030 本实施例 1-8 所述室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂无甲醛及有机溶剂释放， 适 用期长 （30时， 4h） ， 达到国家标准 GB/T 14732-2006 的要求 （游离甲醛 0.3%， 适用期 2h， ） ； 单体残留量低 （ 0.3%） ， 优于化工行业标准 HG/T 2405-2005 的要求 （ 0.5%） ； 该胶黏剂用于制作胶合板时， 单面涂胶量为 130-165g/。
39、m2， 可用手工涂胶或滚筒涂胶的方 式实现 ； 压板方式为室温下以 1.5-3.0MPa 的压力， 冷压 30-60min ； 胶合强度 0.9MPa， 达 到 GB/T 9846-2004 中 I 类胶合板的要求 （ 0.7MPa） ， 甲醛释放量 0.34mg/L， 达到 GB/T 9846-2004 中的 E0级 （ 0.50 mg/L） 。本发明所述一种室温固化的耐候性植物蛋白胶黏剂 也可用在胶合板以外的其他木材加工产品或建筑装修行业。 0031 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰， 皆应属本发明的涵盖范围。 说 明 书 CN 103709972 A 9 。