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1、10申请公布号CN104072854A43申请公布日20141001CN104072854A21申请号201310660066922申请日20131209201306432320130326JPC08L23/08200601C08K3/22200601C08K5/14200601C08J3/24200601H01B3/4420060171申请人日立金属株式会社地址日本，东京都72发明人西甫梶山元治中村孔亮瀬川健太郎田中贵之74专利代理机构北京尚诚知识产权代理有限公司11322代理人龙淳54发明名称无卤铁道车辆用特别高压电缆57摘要本发明提供机械特性、耐老化性、耐油性、低温特性、阻燃性、安全性优。
2、异的无卤铁道车辆用特别高压电缆。该无卤铁道车辆用特别高压电缆的特征在于，具备绞线导体；覆盖该绞线导体的内部半导电层；在该内部半导电层的外周隔着绝缘层设置的外部半导电层；和在该外部半导电层的外周设置的护套层，上述护套层含有100重量份的以乙烯乙酸乙烯酯共聚物作为主要成分的烯烃类聚合物、80200重量份的金属氢氧化物和0510重量份的交联剂，并已进行了交联。30优先权数据51INTCL权利要求书1页说明书7页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图1页10申请公布号CN104072854ACN104072854A1/1页21一种无卤铁道车辆用特别高压电缆。
3、，其特征在于具备绞线导体；覆盖该绞线导体的内部半导电层；在该内部半导电层的外周隔着绝缘层设置的外部半导电层；和在该外部半导电层的外周设置的护套层，所述护套层，相对于以乙酸乙烯酯含量为40WT以上且小于50WT并且熔体流动速率MFR为25G/10MIN以下的乙烯乙酸乙烯酯共聚物EVA作为主要成分的烯烃类聚合物100重量份，含有80200重量份的金属氢氧化物和0510重量份的交联剂，并已进行了交联，在按照JISC3005的试验中，拉伸强度为8MPA以上，断裂伸长率为200以上，在100加热168小时后的拉伸强度残留率为70以上、断裂伸长率残留率为60以上，在100的IRM902号油中浸渍24小时后。
4、的拉伸强度残留率和断裂伸长率残留率分别为60以上，在40冷却10分钟后的断裂伸长率为100以上，并且在50冷却10分钟后的断裂伸长率为30以上，在按照BS6853的垂直燃烧试验中，炭化长度为25M以下。2如权利要求1所述的无卤铁道车辆用特别高压电缆，其特征在于所述交联剂为选自1,1二（叔丁基过氧基）环己烷、双（1甲基1苯基乙基）过氧化物和1,3二（叔丁基过氧异丙基）苯中的至少1种。3如权利要求1或2所述的无卤铁道车辆用特别高压电缆，其特征在于所述绝缘层使用乙丙橡胶EPR、乙丁橡胶、乙己橡胶、乙辛橡胶或交联聚乙烯。权利要求书CN104072854A1/7页3无卤铁道车辆用特别高压电缆技术领域00。
5、01本发明涉及机械特性、耐老化性、耐油性、低温特性、阻燃性、安全性优异的无卤铁道车辆用特别高压电缆。背景技术0002在高速铁道车辆中，为了提高行驶速度，需要从架空线经由导电弓向车辆内引入高电压的电力，使用铁道车辆用特别高压电缆。0003具体而言，有将导电弓与在车辆底板下部设置的变压器连结的牵引电缆和将车辆间连接供给电力的车辆连接电缆。0004这种铁道车辆用特别高压电缆，当然要求电特性，还要求对外伤和磨损等的机械特性、耐老化性和耐油性等耐环境性、阻燃性。另外，因为也在寒冷地区使用，所以要求低温特性也优异。0005为此，一直以来，作为上述特性优异的护套材料，使用氯丁二烯橡胶，这样的特别高压电缆已实。
6、用化。0006但是，上述使用氯丁二烯橡胶的特别高压电缆，在火灾时会产生大量的不燃性的卤素类气体，想要利用其将电缆周围的氧气阻断，防止燃烧，虽然发挥充分的阻燃性，但是，此时产生的卤素类气体等大多是有毒气体，存在产生大量的含有有毒气体的烟的缺点。0007因此，期望代替上述氯丁二烯橡胶，在聚烯烃类树脂中混合氢氧化镁或氢氧化铝等金属氢氧化物作为阻燃剂，重视火灾时的安全性的无卤铁道车辆用特别高压电缆。0008到目前为止，为了将高阻燃性的无卤树脂组合物应用于电线、电缆，仅利用金属氢氧化物难以使充分的阻燃性和优异的机械特性兼得，因此，公开了添加红磷等含磷阻燃剂作为阻燃助剂的方法（专利文献13）；使用乙酸乙烯。
7、酯含量高的乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）作为基础聚合物，添加氰尿酸三聚氰胺等1,3,5三嗪衍生物的方法（专利文献46）。0009现有技术文献0010专利文献0011专利文献1日本特开200242574号公报0012专利文献2日本特开200242575号公报0013专利文献3日本特开2003113276号公报0014专利文献4日本专利第3632735号公报0015专利文献5日本专利第4398552号公报0016专利文献6日本特开2005200574号公报发明内容0017发明要解决的技术问题0018但是，当添加含磷阻燃剂或1,3,5三嗪衍生物作为阻燃助剂时，虽然可得到充分说明书CN10407285。
8、4A2/7页4的阻燃性，但是，在燃烧时会产生有毒的磷化氢（PH3）、氮氧化物、氰化氢，因此，对于要求火灾时的安全性的无卤铁道车辆用特别高压电缆是不合适的。0019因此，本发明的目的在于提供机械特性、耐老化性、耐油性、低温特性、阻燃性、安全性优异的无卤铁道车辆用特别高压电缆。0020用于解决技术问题的手段0021为了实现上述目的，本发明的第一方面是一种无卤铁道车辆用特别高压电缆，其特征在于，具备绞线导体；覆盖该绞线导体的内部半导电层；在该内部半导电层的外周隔着绝缘层设置的外部半导电层；和在该外部半导电层的外周设置的护套层，上述护套层，相对于以乙酸乙烯酯含量为40WT以上且小于50WT并且熔体流动。
9、速率（MFR）为25G/10MIN以下的乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）作为主要成分的烯烃类聚合物100重量份，含有80200重量份的金属氢氧化物和0510重量份的交联剂，并已进行了交联，在按照JISC3005的试验中，拉伸强度为8MPA以上，断裂伸长率为200以上，在100加热168小时后的拉伸强度残留率为70以上、断裂伸长率残留率为60以上，在100的IRM902号油中浸渍24小时后的拉伸强度残留率和断裂伸长率残留率分别为60以上，在40冷却10分钟后的断裂伸长率为100以上，并且在50冷却10分钟后的断裂伸长率为30以上，在按照BS6853的垂直燃烧试验中，炭化长度为25M以下。0022本。
10、发明的第二方面是如本发明的第一方面所述的无卤铁道车辆用特别高压电缆，其特征在于，上述交联剂为选自1,1二（叔丁基过氧基）环己烷、双（1甲基1苯基乙基）过氧化物和1,3二（叔丁基过氧异丙基）苯中的至少1种。0023本发明的第三方面是如本发明的第一方面或第二方面所述的无卤铁道车辆用特别高压电缆，其特征在于，上述绝缘层使用乙丙橡胶（EPR）、乙丁橡胶、乙己橡胶、乙辛橡胶或交联聚乙烯。0024发明效果0025根据本发明，能得到机械特性、耐老化性、耐油性、低温特性、阻燃性、安全性优异的无卤铁道车辆用特别高压电缆。附图说明0026图1是本发明的一个实施方式的铁道车辆用特别高压电缆的剖面图。具体实施方式00。
11、27本发明提供一种无卤铁道车辆用特别高压电缆，其具备绞线导体；覆盖该绞线导体的内部半导电层；在该内部半导电层的外周隔着绝缘层设置的外部半导电层；和在该外部半导电层的外周设置的护套层，该无卤铁道车辆用特别高压电缆实现了在按照JISC3005的试验中，拉伸强度为8MPA以上，断裂伸长率为200以上，在100加热168小时后的拉伸强度残留率为70以上、断裂伸长率残留率为60以上，在100的IRM902号油中浸渍24小时后的拉伸强度残留率和断裂伸长率残留率分别为60以上，在40冷却10分钟后的断裂伸长率为100以上，并且在50冷却10分钟后的断裂伸长率为30以上，在按照BS6853的垂直燃烧试验中，炭。
12、化长度为25M以下。0028为此，作为本发明的无卤铁道车辆用特别高压电缆的护套层中使用的具体的树脂说明书CN104072854A3/7页5组成，使用相对于以乙酸乙烯酯含量为40WT以上且小于50WT并且熔体流动速率（MFR）为25G/10MIN以下的乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）作为主要成分的烯烃类聚合物100重量份，含有80200重量份的金属氢氧化物和0510重量份的交联剂，并进行了交联的树脂。0029此外，在此所说的主要成分，在将2种聚合物混合的情况下，是指相对于烯烃类聚合物占50重量以上的成分，在将3种聚合物混合的情况下，是指占整体的三分之一以上的成分。0030以下，对本发明的一个实施方。
13、式的无卤铁道车辆用特别高压电缆进行说明。0031本实施方式的护套层中使用的树脂组合物，使用相对于以乙酸乙烯酯含量为40WT以上且小于50WT并且熔体流动速率（MFR）为0125G/10MIN的乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）作为主要成分的烯烃类聚合物100重量份，含有80200重量份的金属氢氧化物和0510重量份的交联剂，并进行了交联的树脂组合物。0032本发明中使用的乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA），使用乙酸乙烯酯含量为40WT以上且小于50WT并且熔体流动速率（MFR）为0125G/10MIN的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，将其单独使用，或者与其他的聚烯烃类树脂混合使用。0033在此，使用乙烯乙酸乙烯。
14、酯共聚物是为了提高阻燃性，得到充分的耐油性。另外，使乙烯乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量为40WT以上且小于50WT并且使熔体流动速率为0125G/10MIN，是因为当含量小于40WT时，极性小，因此得不到充分的耐油性，当含量为50WT以上时，玻璃化转变温度高，因此，低温的柔性降低，低温特性差。另外，当聚合物的MFR大于25G/10MIN时，拉伸强度等特性的降低变得显著。此外，在此，熔体流动速率的测定是基于JISK6924在190以216KG的负荷测定时的值。限制为01G/10MIN以上的理由是因为，当粘性比其高时，挤出性降低。0034作为与乙烯乙酸乙烯酯共聚物混合的其他的乙烯类共聚物或聚烯烃。
15、类树脂，可以列举低密度、中密度和高密度聚乙烯；直链状低密度聚乙烯；直链状超低密度聚乙烯；烯烃共聚物；乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物；乙烯丙烯酸甲酯共聚物；乙烯丙烯酸乙酯共聚物；乙烯苯乙烯共聚物；乙烯马来酸酐共聚物；马来酸接枝直链状低密度聚乙烯等。这些能够使用1种或者将2种以上混合使用。另外，为了提高填充物的密合性，也能够应用利用马来酸等进行改性处理而得到的物质。0035作为在聚合物中添加的金属氢氧化物，可以列举氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物。这些可以单独使用或者并用2种以上。另外，这些金属氢氧化物也可以使用利用硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸盐或硬脂酸钙等脂肪酸或脂肪酸盐等进行了表面处。
16、理的金属氢氧化物。另外，也可以适量添加其他的金属氢氧化物。0036在本发明中，相对于烯烃类聚合物100重量份，金属氢氧化物的添加量为80重量份以上200重量份以下，当添加量少于80重量份时，得不到充分的阻燃性，当添加量多于200重量份时，机械特性显著降低。0037另外，作为在聚合物中添加的交联剂，可以列举1,1二（叔丁基过氧基）环己烷、双（1甲基1苯基乙基）过氧化物、1,3二（叔丁基过氧异丙基）苯等。这些也能够添加多种。0038在本发明中，相对于烯烃类聚合物100重量份，交联剂为0510重量份，当添加说明书CN104072854A4/7页6量少于05重量份时，得不到充分的交联效果，拉伸强度不足。
17、，当添加量多于10重量份时，断裂伸长率不充分。0039在本发明中，作为电缆的内部绝缘体，能够使用乙丙橡胶（EPR）、乙丁橡胶、乙己橡胶、乙辛橡胶或交联聚乙烯。其中，耐电晕放电性、挠性优异的EPR最优选。0040在本发明的无卤铁道车辆用特别高压电缆的制造方法中，优选在包覆护套后使护套材料在145交联60分钟。0041另外，在护套材料中，能够根据需要添加抗氧化剂、润滑剂、软化剂、增塑剂、无机填充剂、相容剂、稳定剂、炭黑、着色剂等添加剂。0042实施例0043利用图1对本发明的无卤铁道车辆用特别高压电缆进行说明。0044图1是表示在镀锡铜导体1上卷绕内部半导电层2，包覆绝缘体3形成绝缘层，在其上设置。
18、外部半导电层4和屏蔽层5，施加扎带6，挤出并包覆最外层作为护套层7而得到的电缆的图，利用本发明的无卤树脂组合物制作护套层7。0045无卤铁道车辆用特别高压电缆如以下那样制作。0046在卷绕有内部半导电层的镀锡铜导体上包覆内部绝缘树脂（EPR），使内部绝缘树脂在18MPA下进行1分钟蒸汽交联。然后，依次卷绕外部半导电层（外导带）、屏蔽层（编织层）、扎带之后，以表1（实施例16）、表2（比较例17）所示的配合比例配合各种成分，利用加压捏合机以开始温度40、结束温度140进行混炼后，将混炼物制成粒料，将其作为图1所示的电缆的护套材料，以厚度3MM在温度90挤出并包覆，形成护套层。最后，从护套层之上包。
19、覆铅，在145加热60分钟，使护套材料交联。0047电缆的评价利用以下所示的方法判定。0048机械特性、耐老化性、耐油性、低温特性的评价，从制作的电缆对绝缘体和护套进行取样，切削加工为厚度1MM的片材来进行。阻燃性的评价直接对电缆进行。0049机械特性、耐老化性、耐油性按照JISC3005进行评价，低温特性按照JISC3660进行评价，阻燃性按照BS6853进行评价。护套的机械特性，将拉伸强度为8MPA以上，断裂伸长率为200以上的评价为合格；老化特性，将在恒温槽内在100加热168小时，拉伸强度的残留率为70以上，断裂伸长率的残留率为60以上的评价为合格；耐油性，将使用IRM902号油作为试。
20、验油在100浸渍24小时，拉伸强度的残留率和断裂伸长率的残留率均为60以上的评价为合格；低温特性，将在腔室内在40或50冷却10分钟，断裂伸长率分别为100以上、30以上的评价为合格。0050阻燃性按照BS6853进行垂直燃烧试验（布设1条），将炭化长度为25M以下的评价为合格（）。0051将使用本发明的树脂组合物制造的实施例示于表1，另外，将与上述同样地制作的比较例示于表2。0052表10053说明书CN104072854A5/7页70054表20055说明书CN104072854A6/7页80056如表1所示，在本发明的实施例16的任一个中，机械特性、耐老化性、耐油性、低温特性、阻燃性均优。
21、异。而且，因为不添加含磷阻燃剂或1,3,5三嗪衍生物作为阻燃助剂，所以在燃烧时不会产生有毒的磷化氢（PH3）、氮氧化物、氰化氢，安全性也优异。0057这样，本发明的实施例的无卤铁道车辆用特别高压电缆，保持机械特性、阻燃性、耐老化性、耐油性，并且，因为不添加含磷阻燃剂或1,3,5三嗪衍生物作为阻燃助剂，所以在燃烧时不会产生有毒的磷化氢（PH3）、氮氧化物、氰化氢，安全性也优异。而且，因为显示出优异的低温特性，所以即使在寒冷地区使用也具有充分的可靠性。0058另一方面，在乙酸乙烯酯含量比本发明的规定少的比较例1中，极性小，因此耐油性不充分。在乙酸乙烯酯含量比本发明的规定多的比较例2中，玻璃化转变温。
22、度高，因此，低温的柔性差，低温特性不充分。在金属氢氧化物的添加量低于规定量的比较例3中，阻燃性不充分，在金属氢氧化物的添加量高于规定量的比较例4中，机械特性、低温特性不充分。在交联剂的添加量低于规定量的比较例5中，拉伸强度、低温特性不充分，在交联剂的添加量高于规定量的比较例6中，断裂伸长率不充分。另外，在使用熔体流动速率大于规定值的乙烯乙酸乙烯酯共聚物作为主要成分的比较例7中，机械特性不充分。0059如以上所述，可认为本发明的无卤铁道车辆用特别高压电缆具有优异的机械特性、耐老化性、耐油性、低温特性、安全性，其在工业上的有用性非常高。0060符号说明说明书CN104072854A7/7页900611镀锡铜导体00622内部半导电层00633绝缘体00644外部半导电层00655屏蔽层00666扎带00677护套层说明书CN104072854A1/1页10图1说明书附图CN104072854A10。