《稳定化的甲基丙烯酸类单体.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《稳定化的甲基丙烯酸类单体.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104159955A43申请公布日20141119CN104159955A21申请号201380012629122申请日20130301102012203362920120305DEC08K5/107200601C07C67/62200601C08L33/1420060171申请人赢创罗姆有限公司地址德国达姆施塔特72发明人CM布雷纳K德恩J克内贝尔T许茨74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人宓霞54发明名称稳定化的甲基丙烯酸类单体57摘要本发明涉及甲基丙烯酸类单体的稳定化以防在合成、存储和运输期间的过早聚合。术语“甲基丙烯酸类单体”应理解为是指。
2、甲基丙烯酸的衍生物以及丙烯酸的衍生物。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014090586PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0541592013030187PCT国际申请的公布数据WO2013/131818DE2013091251INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104159955ACN104159955A1/1页21稳定化的甲基丙烯酸类单体，其特征在于它在合成、存储和运输期间包含式1的化合物作为阻聚剂2根据权利要求1的稳定化的甲基丙烯酸类单体，其特征在于1的浓度为000012W。
3、T，优选000115WT，更优选00021WT，基于待稳定化的甲基丙烯酸类单体。3根据上述权利要求中任一项的稳定化的甲基丙烯酸酯单体，其特征在于所述甲基丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸羟乙酯。4根据上述权利要求中任一项的稳定化的甲基丙烯酸酯单体，其特征在于所述甲基丙烯酸酯单体是式3的甲基丙烯酸酯单体，其中基团R3是氢或甲基，X独立地是或或其中R是氢或含16个碳原子的基团，R8是含840，优选1030，更优选1220个碳原子的含至少一个CC双键的线性或支化基团。权利要求书CN104159955A1/5页3稳定化的甲基丙烯酸类单体技术领域0001本发明涉及甲基丙烯酸类单体的稳定化以防在合成、存储和运输期间。
4、的过早聚合。术语“甲基丙烯酸类单体”应理解为是指甲基丙烯酸的衍生物以及丙烯酸的衍生物。背景技术0002由于甲基丙烯酸类化合物的聚合倾向，一般常见的是将它们稳定化以防过早聚合和在合成、存储和运输期间将它们掺混阻聚剂。迄今使用许多化合物作为阻聚剂，包括酚化合物，例如氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,6二叔丁基对氢醌、2,5二叔丁基氢醌、2,4二甲基6叔丁基苯酚和氢醌单甲醚，或对亚苯基二胺，例如N异丙基N苯基对亚苯基二胺、N1,3二甲基丁基N苯基对亚苯基二胺、N1甲基庚基N苯基对亚苯基二胺、N,N二苯基对亚苯基二胺和N,N二2萘基对亚苯基二胺，或胺，例如硫代二苯胺。0003例如，EP0522709描述。
5、了特定的N,N二亚硝基亚苯基二胺用于丙烯酸酯的稳定化。另外，EP0620206中要求保护由至少一种N氧基化合物、至少一种酚化合物和至少一种吩噻嗪组成的稳定剂组合。0004其它稳定剂描述在LEXIKONCHEMIE；编者JFALBE、MREGITZ；STUTTGART，NEWYORK；第10版1996；关键词“ANTIOXIDANTIEN”抗氧化剂和那里引用的参考文献中。0005尽管有这样大量的已经可获得的稳定剂解决方案，但是对于特定的较高反应性甲基丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸羟乙酯，一如既往地需要实现在合成、运输和存储期间有效化的聚合抑制，或引起更少副作用，例如不希望的变色的那种。发明内容00。
6、06这一目的在本发明范围中通过包含式1的化合物作为阻聚剂的稳定化的甲基丙烯酸类单体达到。00070008这种化合物作为阻聚剂在甲基丙烯酸酯的合成、存储和运输期间的存在确保足够的稳定化，而不会导致变色。此外，在应用这些甲基丙烯酸酯单体制备聚合物的实际应用中在聚合过程中由于存在的甲基丙烯酸酯基官能团而将它结合到聚合物链中，这阻止，例如，阻聚剂的不希望的随后渗出低分子量成分的释放。说明书CN104159955A2/5页40009为了制备式1的化合物，可以使用本领域技术人员已知的合成有机化学的方法。尤其适合的是由甲基丙烯酸缩水甘油酯和氢醌的制备。0010对于达到稳定化效果适合的浓度是000012WT，。
7、优选000115WT，更优选00021WT，基于待稳定化的甲基丙烯酸类单体，或，当存在甲基丙烯酸类单体的混合物时，基于存在的单体的总量。0011适合于稳定化的单体尤其包括衍生自饱和醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸3异丙基庚酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸5甲基十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2甲基十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸5甲基十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸2甲基十六烷基酯、。
8、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸5异丙基十七烷基酯、甲基丙烯酸4叔丁基十八烷基酯、甲基丙烯酸5乙基十八烷基酯、甲基丙烯酸3异丙基十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯和/或甲基丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；衍生自不饱和醇的甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸2丙炔基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸油烯基酯；甲基丙烯酸环烷基酯，例如甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸3乙烯基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸冰片酯；含两个或更多个甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯，二醇二甲基丙烯。
9、酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3丁二醇甲基丙烯酸酯、1,4丁二醇甲基丙烯酸酯、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯和乙氧基化双酚A的二甲基丙烯酸酯；含三个或更多个双键的甲基丙烯酸酯，例如甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。它们还包括衍生自具有至少一个羟基的聚合物的甲基丙烯酸酯，例如聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯和聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯。优选的甲基丙烯酸酯同样尤其包括聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯，特别是聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、。
10、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯和聚丁二醇单甲基丙烯酸酯和聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，特别是聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯和聚丁二醇二甲基丙烯酸酯。0012甲基丙烯酸羟烷基酯也适合于根据本发明的稳定化。优选的甲基丙烯酸羟烷基酯尤其包括甲基丙烯酸2羟乙酯、甲基丙烯酸2羟丙酯、甲基丙烯酸3羟丙酯和甲基丙烯酸3,4二羟基丁酯。特别感兴趣的化合物是选自以下物质的那些丙烯酸羟乙酯HEA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA、丙烯酸2羟丙酯2HPA、甲基丙烯酸2羟丙基酯2HPMA、丙烯酸3羟丙酯3HPA、甲基丙烯酸3羟丙酯3HPMA、丙烯酸2,3二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3二羟基丙酯、1,3二丙烯酰基甘油、1,。
11、3二甲基丙烯酰基甘油、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯说明书CN104159955A3/5页5酸酯和三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。0013烯属不饱和单体可以单独地或作为混合物存在于本发明组合物中。0014式2的甲基丙烯酰胺也适合于稳定化00152CH2CR3CONHR20016其中R3是氢或甲基。R2是线性、支化或环状烷基，芳基，该芳基也可以被一个或多个烷基取代。所述线性、环状或支化烷基可以具有112个碳原子的长度并可以，例如，是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基，并可以任选地被NR3R4或O。
12、R5单取代或多取代，其中R3或R4可以采用氢的含义并且其中另外适用的是R3、R4或R5可以是相同或不同的并且是含112个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基或氢。R2另外还可以是R6ONR7，其中适用的是N可以采取14的值；R6可以是C1C4烷基，其也可以是支化的，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；R7可以是甲基或乙基。0017尤其适合于稳定化的甲基丙烯酸酯衍生物是基于多不饱和脂肪酸组分的那些，例如，EP2217629、EP2283075、EP2334634、DE102009001964和DE1。
13、02009001965中所述的那些。这些出版物的内容据此视为被公开。它们主要涉及式3的甲基丙烯酸类单体，00180019其中基团R3是氢或甲基，X独立地可以是00200021或00220023或0024说明书CN104159955A4/5页60025其中R是氢或含16个碳原子的基团，R8是含840，优选1030，更优选1220个碳原子的含至少一个CC双键的线性或支化基团。0026随后的实施例旨在说明本发明，但是无论如何也不意于限制本发明。具体实施方式0027实施例10028甲基丙烯酸缩水甘油酯氢醌加合物式1的合成0029预先将由995G甲基丙烯酸缩水甘油酯、440G氢醌、0050GHEPTCR。
14、050NPG在聚丙二醇中的庚酸铬和50ML邻二甲苯形成的混合物加入250ML四颈烧瓶，该四颈烧瓶具有军刀式搅拌器搅拌套管、搅拌马达、温度计、压缩空气的导入管、回流冷凝器和具有温度调节的油浴。在导入空气的情况下将该反应混合物加热到沸腾。随后是在142的反应温度烧瓶内部温度下回流10H。在冷却到室温后，在旋转蒸发器浴温度55，真空20毫巴绝对A中除去挥发性成分。在过滤后，获得棕色混浊液体。利用柱色谱和薄层色谱纯化合成产物。作为柱色谱的静止相使用硅胶6000630200MM；洗脱剂由按1/1比例的乙酸乙酯/环己烷混合物组成。将所获得的透明和无色溶液合并而获得三个级分。随后在旋转蒸发器上除去洗脱剂。0。
15、030实施例20031将实施例1中制备的本发明化合物导入UHPHEMA超高纯度甲基丙烯酸羟乙酯，可作为UHPHEMA从EVONIKINDUSTRIESAG，德国商购并且测定它们的聚合时间以及经由色值测定变色。结果示于表1中。0032对比实施例0033作为对比阻聚剂，将N,N二亚苯基二胺导入超高纯度甲基丙烯酸羟乙酯中并测定聚合时间以及经由色值测定变色。结果同样示于表1中。0034表1聚合时间和色值00350036从表1可以清楚地看出，本发明阻聚剂在具有足够的阻聚剂性能的同时具有显著说明书CN104159955A5/5页7更好的色值。0037聚合时间的测定方法0038聚合时间定义为反应混合物在添加引发剂的情况下从聚合开始直至达到聚合峰值温度所需的时间。在本发明实施例中，在55的聚合温度下使用01AIBN。报道的结果是所需要的时间。利用接触温度计进行测量，同时记录温度变化曲线。0039色值的测定方法0040利用DE10131479中详细说明的方法按照铂钴色度标尺测定颜色；也称作APHA或浊度值测定色值。这种方法是依据DINENISO6271开发的。说明书CN104159955A。