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1、(10)申请公布号 CN 102195033 A (43)申请公布日 2011.09.21 CN 102195033 A *CN102195033A* (21)申请号 201010120838.6 (22)申请日 2010.03.09 H01M 4/1391(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) C01G 45/02(2006.01) H01M 4/131(2010.01) (71)申请人 中国科学院过程工程研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北二条 1 号 (72)发明人 谭强强 徐宇兴 (54) 发明名称 一种低温制备锂电池正极材料锂锰复合氧化 物的方法及。
2、锂离子二次电池 (57) 摘要 本发明涉及一种低温制备锂电池正极材料锂 锰复合氧化物的方法及锂离子二次电池， 所述锂 锰复合氧化物为掺杂有其它金属元素 X 的尖晶 石型锂锰复合氧化物 LiMn2-yXyO4， 其中， X 为钴、 镍、 铜、 锌、 铬、 铝中的至少一种， 0 y 0.1。具 体步骤为 ： 将锰和 X 元素的化合物以最终产物 LiMn2-yXyO4的化学计量比与过量 8 55wt的锂 化合物在去离子水中搅拌， 超声波处理， 再次搅拌 后于 160 280水热反应， 将产物洗涤、 过滤或 离心分离， 干燥或将干燥后的产物在300550 热处理， 即得上述锂锰复合氧化物。 本发明还公。
3、开 了以上述材料为正极材料的锂离子二次电池。本 发明所提供的锂锰复合氧化物粒径均匀、 结构稳 定、 结晶性好， 且工艺过程简单， 生产成本低。 制得 的锂电池具有优良的充放电循环性能。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 102195041 A1/1 页 2 1. 一种低温制备锂电池正极材料锂锰复合氧化物的方法及锂离子二次电池， 其特征在 于， 将锰和 X 元素的化合物以最终产物 LiMn2-yXyO4的化学计量比与过量 8 55wt的锂化 合物在去离子水中搅拌， 超声波处理， 再次搅拌， 然后在 160。
4、 280的温度范围内进行水 热反应， 产物经洗涤、 干燥或将干燥后的产物热处理后即得具有尖晶石结构的锂锰复合氧 化物。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述锂锰复合氧化物为掺杂有其它 金属元素X的尖晶石结构锂锰复合氧化物LiMn2-yXyO4， 其中， X为钴、 镍、 铜、 锌、 铬、 铝中的至 少一种， 0 y 0.1。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述锂锰复合氧化物中至少掺杂权 利要求 2 中的一种 X 元素， 更优选的掺杂方式为掺杂 2 种或者 2 种以上权利要求 1 中的 X 元素。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在。
5、于， 制备锂锰复合氧化物 LiMn2-yXyO4时， 所用的锰源化合物为二氧化锰、 硝酸锰、 硫酸锰、 碳酸锰、 高锰酸钾或氯化锰 ； 所用的锂化合 物包括锂盐或锂的氢氧化物， 所述锂盐包括氯化锂、 碘化锂、 溴化锂、 硫酸锂、 硫酸氢锂、 碳 酸锂、 碳酸氢锂、 硝酸锂、 草酸锂中的至少一种 ； 所述X元素的源化合物包括X元素的氢氧化 物、 氧化物或盐。 5. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 低温制备具有尖晶石结构的锂锰复 合氧化物的方法包括以下步骤 ： (1) 将锰和 X 元素的化合物以最终产物 LiMn2-yXyO4的化学计量比与过量 8 55wt的 锂化合物在适量去离。
6、子水中充分搅拌 0.5 3h ； (2) 将步骤 (1) 所得的混合物在频率为 28 200kHz、 功率为 100 300W 的范围内超 声波处理 0.5 3h， 然后磁力搅拌 0.5 2h， 最后将其转入反应釜并使反应釜的填充体积 达到 75 ； (3)将步骤(2)反应釜中的混合物在160280的温度范围内水热反应1840h， 反 应结束后使反应釜自然降至室温 ； (4) 将步骤 (3) 中的产物经去离子水和无水乙醇充分洗涤、 过滤或离心分离， 然后在 70 120真空干燥 4 12h， 即得尖晶石结构锂锰复合氧化物 ； (5) 为了获得结晶性良好、 结构更稳定的尖晶石结构锂锰复合氧化物，。
7、 可将步骤 (4) 中 干燥后的产物在 300 550热处理 1 10h。 6. 锂离子二次电池用正极， 其特征是用权利要求 (5) 中步骤 (4) 或者步骤 (5) 制备的 锂锰复合氧化物作为正极活性物质。 7. 锂离子二次电池， 其特征是使用权利要求 (5) 中步骤 (4) 或者步骤 (5) 制备的锂锰 复合氧化物作为正极活性物质构成的正极。 权 利 要 求 书 CN 102195033 A CN 102195041 A1/4 页 3 一种低温制备锂电池正极材料锂锰复合氧化物的方法及锂 离子二次电池 技术领域 0001 本发明涉及一种低温制备锂电池正极材料锂锰复合氧化物的方法及用该正极材 。
8、料制备的锂离子二次电池， 属于锂离子电池正极材料及锂离子二次电池的制备技术领域。 背景技术 0002 科技的发展、 人类生活质量的提高 ； 石油资源面临危机、 地球生态环境日益恶化， 形成了新型二次电池及相关材料领域的科技和产业快速发展的双重社会背景。一方面， 是 信息科技和信息产业的日新月异， 移动电话、 笔记本电脑、 形形色色的便携式电器层出不 穷 ； 另一方面， 大气污染、 地球石油储量不足百年的警示， 使得人类针对不同用途寻找新型 绿色能源的需求已迫在眉睫。 目前， 移动型高科技器件的开发和产业化， 高度依赖着比能量 高、 可移动、 资源节约型、 能反复使用、 不污染环境的绿色能源储备。
9、装置。市场的迫切需求， 使新型二次电池应运而生。其中， 锂离子电池作为最新型的二次电池， 由于其优越的性能 而备受青睐。对于锂离子电池来说， 正极材料无论在成本还是在性能方面都占有非常重要 的地位。尖晶石结构的锰酸锂具有资源丰富、 成本低、 安全性好、 耐过充、 污染小、 易回收再 利用等优点， 其工业化应用对于降低锂离子电池成本、 拓宽应用领域十分有益。由此可见， 研发价格低廉、 性能优异的尖晶石锰酸锂正极材料将具有广阔的市场前景和巨大的经济效 益， 并且对降低中国钴资源进口的依赖性具有非常重要的战略意义。 0003 目前， 研究者们已经在锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方面开展了大量工作， 。
10、如， 高温固相合成法 ( Liu D， Liu X， He Z(2007)J Alloys Compd 436 ： 387-391 ； Ha H-W， Yun N J， Kim K(2007)Electrochim Acta 52 ： 3236-3241.)、 溶胶凝胶法 ( C. J.Curtis， J.X.Wang， D.L.Schulz， J.Electrochem.Soc.151(2004)A590 ； Arumugam D， Kalaignan GP(2008)J ElectroanalChem624 ： 197-204.)、 硬 模 板 法 (J.Cabana， T.Valdes-。
11、Solis， M.R.Palacin， J.Oro-Sole， A.Fuertes， G.Marban， A.B.Fuertes， J.Power Sources 166(2007)492.)等。 这些制备方法均不同程度的使锰酸锂正极材料的电性能有了 一定的提高， 但是， 上述方法均存在一定的缺点 ： 如， 固相法虽然是是目前规模化的主要方 法， 具有操作简单易于控制， 工艺流程短， 容易实现工业化生产等优点， 但是， 其不足之处是 能耗大， 效率低， 配方控制困难， 目标材料的均匀性较差， 研磨需充分， 煅烧时间久， 制备的 目标产物电化学性能相对较差。 而上述其它液相法则存在工艺操作相对复。
12、杂、 成本较高， 不 仅不适应于工业上的规模化生产， 而且仍然不能满足实际应用中二次锂离子电池对锰酸锂 正极材料越来越高的要求等缺点。 发明内容 0004 本发明的目的之一是为了克服上述现有技术上的不足之处， 提供一种操作方法简 单易行、 所需原材料价格低廉、 生产成本低、 利于环保的锂电池用锂锰复合氧化物正极材 料。 说 明 书 CN 102195033 A CN 102195041 A2/4 页 4 0005 本发明的目的之二是提供一种结晶性良好、 结构稳定、 采用低温方法制备的锂电 池用锂锰复合氧化物正极材料。 0006 本发明的目的之三是提供一种充放电容量和充放电循环性能优良、 使用寿。
13、命长、 电性能稳定、 用本发明制备的锂锰复合氧化物作正极材料的锂离子电池。 0007 本发明通过以下方式实现上述目的， 所述锂锰复合氧化物为掺杂有其它金属元素 X 的尖晶石型锂锰复合氧化物 LiMn2-yXyO4， 其中， X 为钴、 镍、 铜、 锌、 铬、 铝中的至少一种， 更 优选的掺杂方式为掺杂 2 种或者 2 种以上的 X 元素， 0 y 0.1。 0008 一种低温制备锂电池正极材料尖晶石结构锂锰复合氧化物的方法， 该方法依次按 如下步骤进行 ： 0009 (1) 将锰和 X 元素的化合物以最终产物 LiMn2-yXyO4的化学计量比与过量 8 55wt的锂化合物在适量去离子水中充分。
14、搅拌 0.5 3h ； 0010 (2) 将步骤 (1) 所得的混合物在频率为 28 200kHz、 功率为 100 300W 的范围 内超声波处理 0.5 3h， 然后磁力搅拌 0.5 2h， 最后将其转入反应釜并使反应釜的填充 体积达到 75 ； 0011 (3) 将步骤 (2) 反应釜中的混合物在 160 280的温度范围内水热反应 18 40h， 反应结束后使反应釜自然降至室温 ； 0012 (4) 将步骤 (3) 中的产物经去离子水和无水乙醇充分洗涤、 过滤或离心分离， 然后 在 70 120真空干燥 4 12h， 即得尖晶石结构锂锰复合氧化物 ； 0013 (5) 为了获得结晶性良。
15、好、 结构更稳定的尖晶石结构锂锰复合氧化物， 可将步骤 (4) 中干燥后的产物在 300 550热处理 1 10h。 0014 上述制备方法中， 所述的锰源化合物为二氧化锰、 硝酸锰、 硫酸锰、 碳酸锰、 高锰酸 钾或氯化锰 ； 所用的锂化合物包括锂盐或锂的氢氧化物， 所述锂盐包括氯化锂、 碘化锂、 溴 化锂、 硫酸锂、 硫酸氢锂、 碳酸锂、 碳酸氢锂、 硝酸锂、 草酸锂中的至少一种 ； 所述 X 元素的源 化合物包括 X 元素的氢氧化物、 氧化物或盐。 0015 用本发明制备的上述尖晶石结构锂锰复合氧化物作为锂离子二次电池的正极活 性物质， 使用该正极活性物质构成的正极制备锂离子二次电池， 。
16、并进行性能测试。具体内 容包括 ： 电池的正极由 85 95wt的锂锰复合氧化物 LiMn2-yXy04作为正极活性材料、 2wt10wt的乙炔黑作为导电剂、 2wt10wt的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂、 适量的 N- 甲基吡咯烷酮作为溶剂来制备， 将上述材料经搅拌后制备成具有一定粘度和流 动性的浆料， 然后采用铝箔作为正极片的集流体， 将浆料均匀涂敷在铝箔上， 经干燥后冲压 成正极圆片。电池的负极为锂片， 电解液为含有 1mol/LLiF6的 EC DEC( 质量比为 1 1) 的有机电解液， 隔膜为聚丙烯微孔薄膜。将采用上述方法制备的扣式电池用锂离子电池测 试仪进行测试， 测试时的。
17、充电限制电压为 4.30V， 放电终止电压为 3.00V， 充放电电流密度 为 0.5mA/cm3。在该测试条件下， 所制备样品的首次充放电比容量均大于 110mAh/g ； 首次充 放电效率大于 90 ； 第 100 次充放电循环后平台容量比率仍然大于 85， 即由本发明所制 备的锂锰复合氧化物作正极活性物质制备的锂离子电池有优良的电性能。 0016 由于采用了上述制备方法和步骤， 本发明的积极效果是 ： 0017 (1) 本发明采用水热法制备尖晶石结构锂离子电池正极材料锂锰复合氧化物， 该 方法提供了一种操作方法简单、 生产成本低、 利于环保的制备锂离子电池正极材料锂锰复 说 明 书 CN。
18、 102195033 A CN 102195041 A3/4 页 5 合氧化物的方法。 0018 (2) 本发明所提供的制备锂离子电池正极材料锂锰复合氧化物的方法， 可以在 280 280温度范围内的低温条件下获得尖晶石结构锂离子电池正极材料锂锰复合氧化 物， 也可以将水热产物在 300 550的温度范围内进行热处理 1 10h， 以获得结晶性更 好、 结构更稳定的锂离子电池正极材料锂锰复合氧化物。 与固相合成法相比， 该制备工艺所 需水热反应温度， 或者水热后的热处理温度均较低， 可大大降低能耗。 0019 (3) 本发明在制备过程中采用一种或多种金属离子掺杂的方式， 增强了锂锰复合 氧化物。
19、锂离子电池正极材料在充放电循环过程中的结构稳定性， 用该正极活性物质构成的 正极制备锂离子二次电池， 可有效抑制 John-Teller 效应、 减轻由于锰的溶解而导致的晶 格畸变， 从而获得充放电循环性能优良、 结构和电性能稳定的锂离子电池。 具体实施方式 0020 实施例 1 0021 制备化学通式为 LiMn1.98Cr0.02O4的锂离子电池用锂锰复合氧化物正极材料。按化 学计量比称取一定量的二氧化锰、 氯化锰、 硝酸铬和过量 8wt的氢氧化锂， 将其在去离子 水中充分磁力搅拌 0.5h， 在频率为 28kHz、 功率为 100W 的条件下超声波处理 0.5h， 然后再 次磁力搅拌 0。
20、.5h， 最后将其转入反应釜并使反应釜的填充体积达到 75， 在 280水热反 应 16h， 反应结束后使反应釜自然降至室温。将产物经去离子水和无水乙醇充分洗涤、 过滤 或离心分离， 然后在 70真空干燥 12h， 即得尖晶石结构锂锰复合氧化物。为了获得结晶 性良好、 结构更稳定的尖晶石结构锂锰复合氧化物， 可将上述干燥后的产物在 300热处理 10h。 0022 以上述直接干燥或干燥后又进行了热处理的锰复合氧化物作为锂离子电池正极 活性物质， 加入乙炔黑、 PVDF 和适量 N- 甲基吡咯烷酮， 按照发明内容中所述的方法将其组 装成纽扣电池进行电性能测试。其中， 锰复合氧化物、 乙炔黑和 P。
21、VDF 的质量百分含量分别 是 85wt、 5wt和 10wt。当充电限制电压为 4.30V， 放电终止电压为 3.00V， 充放电电流 密度为0.5mA/cm3时， 电池的首次充放电比容量为116mAh/g， 首次充放电效率为95， 第50 次充放电循环后平台容量比率为 89。 0023 实施例 2 0024 制备化学通式为 LiMn1.9Cu0.08Al0.02O4的锂离子电池用锂锰复合氧化物正极材料。 按化学计量比称取一定量的二氧化锰、 硝酸锰、 硝酸铬、 硝酸铜和过量 55wt的碳酸锂， 将 其在去离子水中充分磁力搅拌 3h， 在频率为 200kHz、 功率为 300W 的条件下超声波。
22、处理 2h， 然后再次磁力搅拌 2h， 最后将其转入反应釜并使反应釜的填充体积达到 75， 在 160水 热反应 40h， 反应结束后使反应釜自然降至室温。将产物经去离子水和无水乙醇充分洗涤、 过滤或离心分离， 然后在 120真空干燥 4h， 即得尖晶石结构锂锰复合氧化物。为了获得结 晶性良好、 结构更稳定的尖晶石结构锂锰复合氧化物， 可将上述干燥后的产物在 550热处 理 1h。 0025 以上述直接干燥或干燥后又进行了热处理的锰复合氧化物作为锂离子电池正极 活性物质， 按照实施例 1 中所述的方法将其组装成纽扣电池进行电性能测试。其中， 锰复合 氧化物、 乙炔黑和 PVDF 的质量百分含量。
23、分别是 95wt、 2wt和 3wt。当充电限制电压为 说 明 书 CN 102195033 A CN 102195041 A4/4 页 6 4.30V， 放电终止电压为 3.00V， 充放电电流密度为 0.5mA/cm3时， 电池的首次充放电比容量 为 122mAh/g， 首次充放电效率为 96， 第 50 次充放电循环后平台容量比率为 88。 0026 实施例 3 0027 制备化学通式为 LiMn1.92Cr0.02Cu0.08Ni0.02Zn0.01Al0.02O4的锂离子电池用锂锰复合氧 化物正极材料。按化学计量比称取一定量的二氧化锰、 硫酸锰、 硝酸铬、 硝酸铜、 硝酸镍、 硝酸锌。
24、、 硝酸铝和过量 15wt的硝酸锂， 将其在去离子水中充分磁力搅拌 1h， 在频率为 32kHz、 功率为200W的条件下超声波处理1.5h， 然后再次磁力搅拌1.5h， 最后将其转入反应 釜并使反应釜的填充体积达到 75， 在 240水热反应 24h， 反应结束后使反应釜自然降至 室温。将产物经去离子水和无水乙醇充分洗涤、 过滤或离心分离， 然后在 90真空干燥 8h， 即得尖晶石结构锂锰复合氧化物。为了获得结晶性良好、 结构更稳定的尖晶石结构锂锰复 合氧化物， 可将上述干燥后的产物在 400热处理 4h。 0028 以上述直接干燥或干燥后又进行了热处理的锰复合氧化物作为锂离子电池正极 活性。
25、物质， 按照实施例 1 中所述的方法将其组装成纽扣电池进行电性能测试。其中， 锰复合 氧化物、 乙炔黑和 PVDF 的质量百分含量分别是 85wt、 10wt和 5wt。当充电限制电压 为 4.30V， 放电终止电压为 3.00V， 充放电电流密度为 0.5mA/cm3时， 电池的首次充放电比容 量为 119mAh/g， 首次充放电效率为 93， 第 50 次充放电循环后平台容量比率为 86。 0029 实施例 4 0030 制备化学通式为 LiMn1.97Cu0.02Cr0.01O4的锂离子电池用锂锰复合氧化物正极材料。 按化学计量比称取一定量的二氧化锰、 高锰酸钾、 硝酸铬、 硝酸铜和过量。
26、 30wt的氢氧化 锂， 将其在去离子水中充分磁力搅拌 2h， 在频率为 36kHz、 功率为 240W 的条件下超声波处 理 1.5h， 然后再次磁力搅拌 1h， 最后将其转入反应釜并使反应釜的填充体积达到 75， 在 240水热反应 36h， 反应结束后使反应釜自然降至室温。将产物经去离子水和无水乙醇充 分洗涤、 过滤或离心分离， 然后在 100真空干燥 6h， 即得尖晶石结构锂锰复合氧化物。为 了获得结晶性良好、 结构更稳定的尖晶石结构锂锰复合氧化物， 可将上述干燥后的产物在 450热处理 6h。 0031 以上述直接干燥或干燥后又进行了热处理的锰复合氧化物作为锂离子电池正极 活性物质， 按照实施例 1 中所述的方法将其组装成纽扣电池进行电性能测试。其中， 锰复合 氧化物、 乙炔黑和 PVDF 的质量百分含量分别是 90wt、 8wt和和 2wt。当充电限制电压 为 4.30V， 放电终止电压为 3.00V， 充放电电流密度为 0.5mA/cm3时， 电池的首次充放电比容 量为 120mAh/g， 首次充放电效率为 93， 第 50 次充放电循环后平台容量比率为 87。 说 明 书 CN 102195033 A 。