有机硅改性环氧阴极电泳涂料及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种电泳涂料技术，特别涉及一种有机硅改性环氧阴极电泳涂料及其制备方法。
背景技术
电泳涂料的发展已有一百多年的历史，早期的开发主要集中在阳极电泳涂料上，但在实际应用中人们发现阳极电泳涂漆工艺存在溶解阳极、即被涂对象的缺点。阴极电泳涂料是20世纪70年代发展起来并得到工业化应用的一种新型防腐蚀涂料，由于阴极电泳涂料具有优良的防腐蚀性、高泳透力、涂装自动化程度高、环境污染小、不溶解被涂物、槽液稳定等优点，使其在汽车工业作为底漆而获得广泛应用。随着技术的发展，阴极电泳涂料已经漫及到家用电器、玩具、仪表、军工、建材等诸多行业，其应用也不再局限于材料的防腐蚀，而是兼有材料的表面装饰作用。
随着电泳涂料技术的不断发展和进步，人们对涂层的性能提出了更高的要求。因此，以多种材料结合形成的复合材料，将赋予被涂物以新的表面性能。有机硅聚合物由于其主链存在特殊的Si-O-Si结构，使其具有许多其它材料所不具备的优异性能，如Si-O键键能很大，达452KJ/mol，热稳定性很好；在较宽的温度范围(-50～200℃)内电性能变化小；表面能低。有机硅改性各种有机合成树脂，如醇酸、环氧、丙烯酸、聚酯、聚氨酯等，可大幅度地提高这些合成树脂漆的保光耐候性、憎水耐水性，分别可用作家用电器面漆、优质防腐漆、卷材涂料、户外结构件的耐久性涂料、维护漆及建筑用耐久性面漆。有机硅改性环氧树脂既可降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性，提高树脂的耐热性和机械性能，同时降低涂层的表面能。将有机硅树脂引入环氧阴极电泳涂料，预期可以得到具有优异的耐化学性和低表面能地电沉积漆膜。在CN1339535A、CN1226913A、CN1094739A、CN1074027C、CN1052320A中公开了一些典型的水性环氧阴极电泳涂料，我们已经申请了聚四氟乙烯改性的低表面能环氧阴极电泳涂料的制备方法的专利(CN1400255A)，到目前为止，未见有机硅改性环氧阴极电泳涂料的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种有机硅改性环氧阴极电泳涂料，其特点是这种电泳涂料电沉积后得到的漆膜具有优异的耐化学性，高耐热性和低表面能。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述有机硅改性环氧阴极电泳涂料的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现。本有机硅改性环氧阴极电泳涂料的制备方法包括下述步骤：环氧树脂分别经氨基硅油和有机胺化合物改性后，加入全封闭多异氰酸酯交联剂，经有机酸中和剂中和后，在水性介质中乳化分散即可制备有机硅改性环氧阴极电泳涂料。
所述环氧树脂、氨基硅油、全封闭多异氰酸酯交联剂的重量比为20～60∶5～50∶10～50。
所述环氧树脂为不同分子量的双酚A型环氧树脂及其混合物，其环氧当量为200～4000。
所述氨基硅油为侧链含有氨基的小分子硅烷，运动粘度200～5000mm2/s(25℃)，氨基含量0.2～1.2％。
所述全封闭多异氰酸酯交联剂的制备如下：在有机锡催化剂存在下，将多异氰酸酯与带活泼氢的封闭剂反应制备全封闭多异氰酸酯交联剂。所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等化合物及其混合物；所述封闭剂为醇类、二元醇的单乙醚类、多元醇的大分子聚醚聚合物及其它带活泼氢的化合物及其混合物，如乙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇单丁醚；所述有机锡催化剂为辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡等，二丁基二月桂酸锡为优选。在CN1074027C中亦公开了一些典型全封闭多异氰酸酯交联剂的制备。
所述有机胺化合物为二乙胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺或者上述胺类混合物，二乙醇胺为优选；前述有机胺化合物的用量基于环氧总量的45～85当量％。
所述有机酸中和剂用量为环氧树脂、氨基硅油、全封闭多异氰酸酯交联剂总重量的2～5％；所述有机酸中和剂可采用甲酸、乙酸、乙醇酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、羟基乙烷磺酸、羟基丙烷磺酸或其混合物，乙酸和甲烷磺酸为优选。
本发明有机硅改性环氧阴极电泳涂料可通过上述方法采用现有的通用高速分散机或专用乳化机进行分散乳化而制备。
本发明相对于现有技术具有如下的优点：比较不同的有机硅含量改性环氧阴极电泳涂料和现有环氧阴极电泳涂料的性能，发现本发明的有机硅改性环氧树脂与去离子水(电导率＜15μs/cm)配成固体为18±2％的水乳液可直接进行电泳涂装，其pH值为6.0±0.5，电导率为1500±500μs/cm，电泳电压50～300伏，电泳温度为25～30℃，电沉积时间为1～5分钟；漆膜在130～180℃固化10～30分钟；制得涂膜外观均匀平整，手感滑，膜厚在15～40μm内可调，耐热性能优异，表面接触角用水测量为60～120°(接触角的大小是衡量表面能的最为方便的标准，接触角大，则表面能低)；此外，本发明有机硅改性环氧阴极电泳涂料还具有较高的泳透率及较好的电沉积稳定性。
附图说明
图1本发明有机硅改性环氧阴极电泳涂料的电泳涂层TG曲线图(A：本发明有机硅改性环氧阴极电泳涂料的电泳涂层TG曲线；B：未改性环氧阴极电泳涂料的电泳涂层TG曲线)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步具体的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(一)全封闭多异氰酸酯交联剂的制备
(1)配方名称 规格 重量份数甲苯二异氰酸酯 2，4体或混合物 116.4乙二醇单乙醚 工业 39.0乙二醇单丁醚 工业 90.0聚醚N-204 工业 27.0聚醚N-210 工业 13.5二丁基二月桂酸锡 化学纯 0.3
(2)制备工艺
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的干燥反应釜中加入甲苯二异氰酸酯和二丁基二月桂酸锡，搅拌升温至40℃后开始滴加乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚，然后升温至70℃，反应2小时，再依次加入聚醚N-204和聚醚N-210，升温至110℃，反应2.5小时，取样用红外光谱测游离NCO含量，小于2％为合格，最后降温至60℃以下出料，在干燥密闭的容器中保存备用。
(二)有机硅改性环氧阴极电泳涂料的制备
(1)配方名称 规格 重量份数环氧树脂 CYD-014，岳阳石化环氧树脂厂 100.0乙二醇单丁醚 工业 33.0氨基硅油 工业，江西星火材料有限公司 5.0二乙醇胺 工业 11.0全封闭多异氰酸酯 实施例1 35.0乳酸 工业 7.0
(2)制备工艺
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应釜中加入配方量的乙二醇单丁醚，升温至80℃后加入环氧树脂并在120℃下保温，待其完全溶解均匀后降温到80℃以下，加入氨基硅油，90～100℃下反应2小时，再降温到80℃以下加入二乙醇胺，90～100℃下反应2小时，再降温到80℃以下加入全封闭多异氰酸酯，升温到110℃反应3.5～4小时，然后降温到70℃以下，加入中和剂乳酸，搅拌1～2小时后备用。
将反应液转移到干净的乳化罐中，加入去离子水、乳酸，乳化2小时，过滤，即制得电泳乳液。
试验采用阴极电泳工艺，被涂物铁片挂于阴极，阳极为不锈钢片；被涂物铁片，在电沉积之前都需要经过除油-水洗-除锈-水洗-中和-水洗-表调(胶体肽)-水洗-磷化等一系列的工序进行前处理，电泳电压为80V，电沉积时间为2分钟。电沉积完成后，取出带有涂膜的铁片先浸入自来水除去残留在表面的漆液，再用蒸馏水冲洗，之后在160℃固化30分钟。制得涂膜外观均匀平整，手感滑，膜厚28.5μm内，耐酸耐碱性能优异，水表面接触角为70°，表面能较低(见表1，附相同条件的未改性环氧阴极电泳涂料电泳涂层的性能以便对比)，耐热性高(见图1中TG热失重曲线A，附相同条件的未改性环氧阴极电泳涂料电泳涂层的TG热失重曲线B以便对比)。
表1 环氧阴极 电泳涂料 5％氨基硅油 改性环氧阴极 电泳涂料 实施例1 10％氨基硅油 改性环氧阴极 电泳涂料 实施例2 20％氨基硅油 改性环氧阴极 电泳涂料 实施例3 电沉积量(g/m2) 膜厚(μm) 附着力 硬度 接触角(°) 37.6 29.4 1级 5H 58 36.8 28.5 1级 4H 70 35.4 28.1 1级 4H 90 42.5 32.3 1级 3H 90
实施例2
(一)全封闭多异氰酸酯交联剂的制备
同实施例1(一)中配方和制备工艺。
(二)有机硅改性环氧阴极电泳涂料的制备
(1)配方名称 规格 重量份数环氧树脂 CYD-014，岳阳石化环氧树脂厂 100.0乙二醇单丁醚 工业 33.0氨基硅油 工业，江西星火材料有限公司 10.0二乙醇胺 工业 10.0全封闭多异氰酸酯 实施例1 35.0乳酸 工业 7.0
(2)制备工艺
同实施例1(二)中的工艺。
实施例3
(一)全封闭多异氰酸酯交联剂的制备
同施例1(一)中配方和制备工艺。
(二)有机硅改性环氧阴极电泳涂料的制备
(1)配方名称 规格 重量份数环氧树脂 CYD-014，岳阳石化环氧树脂厂 100.0乙二醇单丁醚 工业 33.0氨基硅油 工业，江西星火材料有限公司 20.0二乙醇胺 工业 8.8全封闭多异氰酸酯 实施例1 35.0乳酸 工业 7.0
(2)制备工艺
同实施例1(二)中的工艺。
本发明有机硅改性环氧阴极电泳涂料的技术指标为：固体含量36±2％pH值6.0±0.5粘度100～400cps(25±1℃)电导率1500±500μs/cm(25±1℃)