含芳香酸抑制剂的光致抗蚀剂剥离剂/清洁剂组合物 【技术领域】
本发明涉及在半导体和微电路制造中从金属或电介质表面除去残留物的剥离和清洁组合物。更具体而言，本发明提供一种新颖的能防止金属腐蚀和残留物再沉积于基底上的抑制系统。背景技术
在半导体和微电路制造中，按照惯例在蚀刻步骤后必须除去残留的蚀刻剂和光致抗蚀剂，而不腐蚀或钝化金属电路的表面或使基底发生化学改变。
包含芳香溶剂和碱性胺之混合物的抗蚀剂剥离和清洁试剂是公知的。这些抗蚀剂剥离试剂虽然能有效除去光致抗蚀剂，它们也可能腐蚀金属或金属合金导体如铜、镀铝的二氧化硅和/或钛。已经建议在某些剥离组合物中使用氟化氢来降低金属腐蚀的速率。但是，氟化氢侵蚀钛金属，需要工作人员仔细处理，而且还会引起处置问题。另外，为了除去特定的涂层，商业上可获得的光致抗蚀剂剥离组合物要求过分长的保留时间或重复应用。此外，许多涂层对使用可获得的剥离组合物将其从特定基底上除去具有抵抗性。
当亚细微粒装置中加工尺寸变得更细小，即每平方厘米更多的晶体管时，蚀刻条件和除去蚀刻后残留物的必要性变得更为重要。在更严格的条件下，光致抗蚀剂变得更容易受到损伤，并且更难除去。因此，剥离/清洁剂配方必须改善，包括提供更有效的腐蚀抑制剂。在半含水溶剂混合物中的半导体剥离剂/清洁剂中，公知的金属腐蚀抑制剂添加剂(即酚衍生物，如邻苯二酚、连苯三酚、没食子酸、间苯二酚(resorcenol)和β-萘酚)葡萄糖和吡咯如苯并三唑等在高含水量情况下不能维持可接受水平地腐蚀抑制能力。当超过约25重量％的含水量时，常规抑制剂导致不可接受的对铝、铝合金和铜的腐蚀速率。半导体装置的性能和产率强烈地取决于维持所设计的线宽。不可接受的线宽损失导致产率的损失。高含水量能提高每种无机残留物的除去速率，但是这将不得不以线宽的损失来平衡。
Ward等人的美国专利第5,496,491、5,556,482和5,707,947号公开了用于光致抗蚀剂的含有有机极性溶剂和碱性胺的有机剥离组合物，碱性胺包含能与金属形成配位络合物的抑制剂，此处这些专利引入本文作参考。所公开的腐蚀抑制剂是不稳定的酚衍生物，其在pH值约为9的溶液中去质子化形成一价和二价阴离子，这些离子可以同金属阳离子螯合形成稳定的五、六和七员环。
已经研究苯甲酸和取代苯甲酸在高氯酸(HClO4)中用作铜的界面腐蚀抑制剂，R.K.Dinoppa和S.M.Mayanna，Journal Of AppliedElectrochemistry，11(1981)第111-116页，但是它们并没有在用于从半导体和微电路元件中除去光致抗蚀剂的剥离/清洁组合物的领域中经过测试。
需要提供一种光致抗蚀剂剥离/清洁组合物，其能够改善对金属和金属合金的防腐性能，并且能有效且基本上完全除去大量的有机聚合光致抗蚀剂和无机材料，而对基底却是化学惰性的。发明内容
本发明提供了在半导体或微电路工业中用于除去光致抗蚀剂和其它残留物的酸性和碱性含水剥离和清洁组合物，这些组合物具有改进的腐蚀抑制作用，并且在酸性剥离和清洁组合物中是有用的，而且不含氧化剂。
在本发明的剥离和清洁组合物中使用的抑制剂是从苯甲酸铵、苯甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二酸及其混合物中选择的有效腐蚀抑制量的一组芳香羧酸和它们的衍生物。
有利地，包含含水碱性胺的光致抗蚀剂剥离和清洁组合物包括链烷醇胺、羟胺及其混合物。本发明组合物对除去金属和电介质基底上的无机残留物是特别有用的。
本发明的目的之一是提供能够从基底上有效并高效地除去残留物而不会再沉积的改进的剥离和清洁组合物。
本发明的另一个目的是提供不腐蚀金属、金属合金或者电介质基底的改进的剥离和清洁组合物。
本发明的再另一个目的是提供能抑制金属离子再沉积的剥离和清洁组合物
本发明的进一步目的是提供有效用于碱性或酸性剥离和清洁组合物中的腐蚀抑制剂。
本发明的再进一步目的是提供用于剥离和清洁组合物的腐蚀抑制剂，它们在高含水量情况下维持改善的腐蚀抑制水平。
本发明的再另一个目的是提供用于半含水光致抗蚀剂剥离和清洁组合物的腐蚀抑制剂，它们是不昂贵的并且在低浓度和低温下是有效的。
本发明的再另一个目的是提供用于铝和铜箔的含水剥离和清洁组合物，它们在降低毒性的含水配方中具有高的清洁效率。附图说明
图1表示对于比例为90/6n/m的水/45％胆碱氢氧化物剥离组合物基质的腐蚀抑制效率曲线，以及20℃下不同比例的苯甲酸铵和苯甲酸对铝和铜金属箔片的抑制作用。
图2表示在包含6％(45％)胆碱氢氧化物和4％苯甲酸的剥离组合物基质中，改变有机极性溶剂(DMAC)组分的比例对铜蚀刻速率的影响。具体实施方式
根据本发明，提供了新颖的用于半导体亚微细粒加工中的剥离和/或清洁组合物，该组合物包含选自特定芳香羧酸、它们的衍生物及其混合物中的腐蚀抑制剂。本发明的腐蚀抑制剂具有等于或小于4.19的pKa值。
本发明优选的抑制剂是苯甲酸、苯甲酸铵、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和间苯二酸。在碱性半含水溶剂混合物中使用酸酐将会导致原位形成酸。
腐蚀抑制剂可以以约0.2到约15重量％的量使用，并且能够加入剥离和/或清洁组合物中。优选抑制剂浓度从约2到8重量％，更优选从约3到约5重量％，并且最优选地从约3到约5重量％。这些百分数都是基于剥离和清洁组合物的总重量。
本发明的腐蚀抑制剂至少是与水可混溶的，并且在超过25重量％水的剥离和清洁组合物中是有效的。实际上，剥离和清洁组合物可允许具有从约25到95重量％的含水量而不会降低对铝、铝合金和铜的腐蚀抑制性能。
作为本发明剥离和/或清洁组合物组分的有机极性溶剂包括许多类的材料，包括N，N′-二烷基链烷醇酰胺、N-烷基内酰胺、乙二醇醚的乙酸酯、聚乙二醇醚的乙酸酯、脂肪族酰胺、杂环化合物、环状脂肪砜、二元酸酯、环酮、环砜、二元酸酯、亚砜、醚醇以及它们的混合物。
具体地说，有用的溶剂包括N，N′-二甲基乙酰胺、乙酸卡必醇酯、己二酸二甲酯、一乙醇胺、三乙醇胺、碳酸异丙烯酯、胆碱氢氧化物、2-(2-氨基-乙氧基乙醇)、二甲基甲酰胺、四氢糠醇(tetrahydrofurylalcohol)、丁基二甘醇、戊二酸二甲酯、异佛尔酮、γ-丁内酯(butrolactone)、甲基乙酰氧丙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜以及它们的混合物。
其它适合用于本发明剥离和/或清洁组合物中的有机极性溶剂包括乙二醇、乙二醇烷基醚、二乙二醇烷基醚、三乙二醇烷基醚、丙二醇、丙二醇烷基醚、二丙二醇烷基醚、三丙二醇烷基醚、乙二胺和亚乙基三胺。还可以在本发明组合物中使用本领域公知的其他极性溶剂。
如果需要，本发明剥离组合物还可以包含任何适当的不影响剥离和清洁作用的水可混溶性非离子表面活性剂，典型地以全部组合物重量的约0.1％到约2％的量使用。
本发明中使用的适当链烷醇胺可以用下式表达：
R3-n-N[(CH2)mOR′]]n式中R和R’可以是H或者烷基，且m是2或3，n是1、2或3，并且优选地具有相对高的沸点、即100℃或更高，以及高的闪点、即45℃。链烷醇胺优选为水溶性的并且能与羟胺混溶。
适当链烷醇胺的实例包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、异丁醇胺、2-氨基-2-乙氧基乙醇、2-氨基-2-乙氧基丙醇、三丙醇胺等。
在本发明剥离组合物中还可任选包括约0.1％到约0.5重量％的本领域公知的各种其它组分，如染料或着色剂、消泡剂等。
本发明剥离和清洁组合物所使用的抑制剂取决于组合物是酸性还是碱性的。在酸性组合物中使用上述公开的芳香酸酐。但是，在含有氧化剂的酸性组合物中不使用抑制剂。
本发明的含水剥离和清洁组合物包括以下物质的混合物：
a)约25重量％到约95重量％的水；
b)约1重量％到约30重量％的有机极性溶剂；以及
c)有效量的选自苯甲酸铵、苯甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和间苯二酸的腐蚀抑制剂，所述组合物不含氧化剂。
剥离和清洁组合物可以通过简单混合各组分来制备，加入次序并不重要。在使用羟胺的配方中，首先在水中溶解，然后加入其它组分。
本发明的剥离组合物由于各种原因是尤其有用和有利的，包括剥离组合物是水可混溶的、非腐蚀性的、不可燃的，而且对人具有低毒性，对环境也没有污染。
半导体装置的性能和产率强烈取决于所维持的设计线宽。不可接受的线宽损失导致产率损失。高含量的水改善每种残留物的除去速率，但是这是以线宽损失来平衡的。本发明的抑制剂可以和较高的含水量一起作用。由于组合物的低环境蒸汽压，所以它们比现有技术组合物表现出基本上更少的蒸发，而且是非反应性的并和环境兼容。本发明剥离和清洁组合物可以循环多次使用，并且可以很容易地处理，而不会对环境造成压力并且不需要麻烦的安全措施。
通过相同的表述，剥离涂层可以很容易地作为固体除去，并为了便于处理而收集。本发明剥离和清洁组合物被证明在较低的温度对于很多种涂层和基底具有较高的剥离效率。
代表性的有机聚合材料包括正光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂、X射线抗蚀剂、离子束抗蚀剂等。有机聚合材料具体实例包括包含苯酚-甲醛、聚(p-乙烯基苯酚)和酚醛清漆树脂的正抗蚀剂，或者包含环化聚异戊二烯或含树脂的聚甲基丙烯酸酯的负抗蚀剂等。
有机聚合材料可以从本领域技术人员公知的任何常规基底中除去，如硅、二氧化硅、氮化硅、多晶硅、铝、铝合金、铜、铜合金、聚酰亚胺等。
本发明的方法包括将有机聚合材料与公开的剥离和清洁组合物接触。工艺条件如温度、时间和接触的持续时间可以在很大的范围变化，并且一般取决于需除去的有机聚合材料的性质和厚度，以及其它本领域技术人员熟悉的因素。一般来说，对于约10分钟到约60分钟的接触时间，典型的温度范围从约25℃到约100℃。
在本发明实践中，可以使用许多方式来使聚合材料与剥离—清洁组合物接触。例如，含有有机聚合材料的基底可以浸入剥离浴中，或者剥离—清洁组合物可以喷涂到聚合材料的表面上，这些方式对本领域技术人员来说都是很明显的。
本发明将通过下面的实施例被详细地进一步描述。除非另有明确说明，所有分数和百分数都是重量百分数，并且所有温度是摄氏度。实施例1
在室温下使胆碱氢氧化物与水混合形成稀碱溶液，然后加入腐蚀抑制剂，由此制备具有可控电介质容量的剥离和清洁组合物。该组合物示于表1。
表I 组分 重量百分数(％) 去离子水 90 胆碱氢氧化物 6 抑制剂 4 100实施例2
实施例1中使用的几种抑制剂包括苯甲酸铵(AB)，不同浓度比的苯甲酸铵(AB)和苯甲酸(BA)。
图1表示20℃时，上述抑制剂系统对铝和铜的腐蚀抑制效率曲线，结果列于表II中。
表II AB/Ba的比例 蚀刻速率A/min. Al Cu 4/0 225 40 2/2 50 18 4/2 10 4
如图1和表II所示，当苯甲酸铵和苯甲酸组合使用时，有益于增加防腐效率，即单独使用组合物时不能得到协同作用。当苯甲酸铵比例更高时则更属于此情况。铝的腐蚀抑制效率剧烈增加，而铜的腐蚀抑制效率则更加逐渐且持续地增加。实施例3
本实施例测定半含水的稀碱对铜的蚀刻速率，本实施例具有实施例1的一般配方，使用4重量％的苯甲酸作为腐蚀抑制剂，并且额外包括不同重量百分比的N，N′-二甲基乙酰胺(DMAC)。
测试在75℃下进行。结果表示在图2和表III中。
表III DMAC(wt.％) 去离子水(wt.％) 蚀刻速率(A/min) 0 90 1.56 10 80 3.89 20 70 6.56 30 60 7.78 40 50 12.33
从结果数据中注意到随着剥离—清洁组合物中DMAC量的增加，铜的蚀刻速率也增加。这种预料之外的现象可能是由于对溶液具有更高亲合力的螯合产物导致了腐蚀抑制效率的降低。实施例4
为了评价本发明腐蚀抑制剂对铝和铜薄膜的效率相对于公知的现有技术中的抑制剂，进行一系列的实验操作。
向含有64％的N，N′-二甲基乙酰胺、30％去离子水和6％(45％)胆碱氢氧化物的剥离组合物基质中，加入不同的抑制剂。用磁力搅拌器搅拌溶液至抑制剂溶在溶液中。所有测试基片在金属薄膜下面含有1200厚的热氧化物，并且被浸入维持在50℃的不同溶液中，再用磁力搅拌器搅拌30分钟，接着用去离子水漂洗3分钟，然后用氮气干燥。
使用Veeco FFP 5000电学四点探针系统确定金属蚀刻速率，其是通过测量金属和硅基片上覆盖的金属薄膜的电阻来确定薄膜的厚度。
当Γ是0％时，抑制剂是无效的，并且发生快速的腐蚀，而当Γ是100％时，不发生腐蚀。低于0％的值表示腐蚀增强，可能是由于所测试溶剂中螯合产物的溶解性增加。结果表示于表IV中。
从表IV可以看出，所有公开的芳香羧酸-苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二酸和邻苯二甲酸酐，在低或高浓度时对铝和铜薄膜都提供了全面改善的腐蚀抑制效率。只有脂肪族二或三羟基酸、即丙二酸、马来酸以及D，L-苹果酸对两种金属表现出可比的结果。当抑制剂中只有酚羟基、即为8-羟基喹啉、邻苯二酚和连苯三酚时，具有较低水平的腐蚀抑制剂效率。
本领域技术人员现在可以明显看出与前述公开事实的内容和精神相一致、并且都在本发明的范围内可做的其它实施方案、改进、细节和用途，它们仅由下面的如权利要求所限制，并由专利法规，包括等价的条文所解释。
表IV
50℃时对Al和Cu薄膜的腐蚀抑制效率(Γ)
DMAC/H2O/胆碱氢氧化物基质 抑制剂 FW pKa 浓度 (M) ΓAl (％) ΓCu (％) 浓度 (M) ΓAl (％) ΓCu (％) 8-羟基喹啉 145 9.51 0.069 50 -307 0.34 98 59 邻苯二酚 110 9.85 0.091 50 70 0.45 98 -104 连苯三酚 126 -9.80 0.079 50 33 0.40 99.8 26 没食子酸 170 4.41 0.059 50 0 0.29 99.9 -3 苯并三唑 119 --- 0.084 10 26 0.42 100 33 丙二酸 104 2.83 0.096 99 85 0.48 99.8 74 富马酸 116 3.03 0.086 0 93 0.43 99.9 70 马来酸 116 1.83 0.086 77 89 0.43 99.9 63 D，L-苹果酸 134 3.40 0.075 77 48 0.37 99.9 81 苯甲酸 112 4.19 0.082 50 78 0.41 99.9 44 邻苯二甲酸 166 2.89 0.060 17 85 0.30 99.9 78 间苯二甲酸 166 3.54 0.060 50 78 0.30 100 85 邻苯二甲酸酐 152 --- 0.066 50 89 0.33 100 85
FW和pKa值源自CRC表。
Γ＝(1-ER/ER0)×100％，其是从0到100范围的抑制剂效率的定量测量。
蚀刻速率用Veeco 5000FFP四点探针对壳层薄膜测定。
溶液用磁力搅拌，水漂洗3分钟并用氮气干燥。