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1、10申请公布号CN104190250A43申请公布日20141210CN104190250A21申请号201410445872922申请日20140904B01D53/86200601B01D53/46200601B01J23/83200601B01J23/3420060171申请人昆明理工大学地址650093云南省昆明市五华区学府路253号72发明人王学谦王飞宁平马懿星王郎郎王平郭晓龙兰易林奕龙54发明名称一种次甲基磷的净化方法57摘要本发明了公开了一种次甲基磷HCP的净化方法，属于气态污染物控制领域；本发明所述催化剂采用等体积浸渍法制得，FE、CO、NI、MN元素作为水解活性组分负载于AL。
2、2O3上，同时添加LA、CE等稀土金属活性物质提高催化剂的水热稳定性，可以在低温、无氧的条件下水解去除HCP，最终转化为PH3和CO，降低了HCP的毒性，该方法中的催化剂制备工艺简单，成本低廉。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104190250ACN104190250A1/1页21一种次甲基磷的净化方法，其特征在于按如下步骤进行（1）将AL2O3粉末置于容器中，逐滴加入蒸馏水，直至AL2O3充分湿润而无水渗出，记下加入蒸馏水的体积即为AL2O3的水孔体积；（2）量取与氧化铝水孔体积等体积的蒸馏水，在。
3、蒸馏水中加入AL2O3质量515的铁盐、钴盐、锰盐、镍盐中的一种，同时加入AL2O3质量12的镧盐或铈盐；（3）将AL2O3粉末加入到步骤（2）的盐溶液中，充分搅拌后静置24H；（4）将浸渍过的AL2O3粉末置于6070水浴中加热搅拌，直至被炒干为止；（5）将炒干的粉末置于100110下干燥1012H，然后在300550下焙烧46H，经压片、研磨后过4060目筛，即得净化所用催化剂；（6）将催化剂置于反应器中，在40120下通入黄磷尾气进行催化水解净化反应，调节空速为10002000H1，反应后的尾气即为净化后尾气。2根据权利要求1所述的次甲基磷的净化方法，其特征在于铁盐为FECL3、FESO。
4、4、FENO33中的一种。3根据权利要求1或2所述的次甲基磷的净化方法，其特征在于钴盐为COCH3COO2、CONO32、COSO4中的一种。4根据权利要求3所述的次甲基磷的净化方法，其特征在于镍盐为NINO32、NICH3COO2、NICL2中的一种。5根据权利要求4所述的次甲基磷的净化方法，其特征在于锰盐为MNNO32、MNCL2、MNSO4中的一种。6根据权利要求5所述的次甲基磷的净化方法，其特征在于镧盐为LANO33、LA2SO43中的一种。7根据权利要求6所述的次甲基磷的净化方法，其特征在于铈盐为CENO33、CE2SO43中的一种。权利要求书CN104190250A1/4页3一种次。
5、甲基磷的净化方法技术领域0001本发明涉及一种次甲基磷的净化方法，特别是净化黄磷尾气中次甲基磷的方法，属于环境保护技术领域。背景技术0002次甲基磷，HCPHCP，是一种含磷有机物，其存在不仅阻碍工业废气的净化和资源化利用，还严重影响周围环境和人类健康。它常温下是气体，严重的刺激眼睛，会产生灼烧疼痛的感觉，长期接触易得皮肤病。一般主要存在于黄磷生产过程中排放的尾气。黄磷是工业生产的重要原料，由黄磷制成的中间产品广泛用于化肥医药等生产。磷化工也是我国云、贵、鄂省的重要支柱产业，但是黄磷生产中尾气也成为这些省份的主要大气污染源之一。目前黄磷尾气中主要含CO、H2、CO2、CH4、PH3、H2S、C。
6、OS、CS2、N2、O2、HF、HCN、HCP等。其中CO可以作为优质有机化学材料被广泛使用，要想获得高纯度的CO，净化尾气是必要的，因此对于HCP这种非典型有害气体的脱除是对环境的保护以及黄磷生产具有重要的意义。0003GIER，TE等在1961年首次发现HCP，并在“JOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY”对HCP进行了介绍。GAUMONT,AC等在CHEMREVIEW期刊第94卷14131439页中刊出的文章“PREPARATION,CHARACTERIZATION,ANDSYNTHETICPOTENTIALOFUNSTABLECOMPOUNDSCONTA。
7、ININGPHOSPHORUSCARBONMULTIPLEBONDS”中对HCP的一些物化性质做了简单的介绍。ZHONGHUAWANG等在INDUSTRIALENGINEERINGCHEMISTRYRESEARCH期刊第50卷1219412202页中刊出的文章“THERMODYNAMICMODELINGANDGASEOUSPOLLUTIONPREDICTIONOFTHEYELLOWPHOSPHORUSPRODUCTION”中指出HCP在黄磷尾气中含量达到3500MG/M3，但并没有论述去除方法和途径，由于HCP对工作人员及其周边环境会造成严重的危害，因此有效的脱除HCP是非常有必要的。目前，国。
8、内外关于次甲基磷的治理鲜有报道，相关治理研究较少。0004中国专利CN102773009A公开了一种以活性炭为载体，负载铜、铁等过渡金属及杂多酸溶液改性的催化剂，用于吸附净化黄磷尾气中的次甲基磷（HCP）。该催化剂在制作过程中，混合改性溶液的制备需2538H，活性炭浸渍需3749H，然后在90120下干燥2436H，最后在氮气氛围中200350下焙烧1224H方能制得催化剂。整个制作过程所需的总时间为98147H，催化剂制作周期过于漫长。同时，该催化剂运行时需补充012的氧气，而黄磷尾气中富含CO、H2等爆炸性气体，补充氧气增加了处理过程中的安全隐患。因此，开发制作工艺简单、可在微氧甚至无氧条。
9、件下净化HCP的催化剂十分必要。发明内容0005为克服现有催化剂存在的上述不足，本发明提供了一种催化水解净化黄磷尾气中次甲基磷的方法，该方法采用等体积浸渍法，添加部分过渡金属及稀土金属制备改性说明书CN104190250A2/4页4AL2O3，价格低廉。该催化剂可在无氧条件下催化水解黄磷尾气中的HCP，且催化剂制作工艺简单，仅需1622H的制备周期，该方法为工业生产中尾气处理提出一条可行性途径，具体步骤如下1、催化剂制备（1）称取一定量的AL2O3粉末于容器中，逐滴加入蒸馏水，直至AL2O3充分湿润而无水渗出，记下加入蒸馏水的体积即为AL2O3的水孔体积；（2）量取与氧化铝水孔体积等体积的蒸馏。
10、水，在蒸馏水中加入AL2O3质量515的铁盐、钴盐、锰盐、镍盐中的一种，同时加入AL2O3质量12的镧盐或铈盐；（3）将AL2O3粉末加入到步骤（2）的盐溶液中，充分搅拌使溶液完全浸渍在AL2O3中后静置24H；（4）将浸渍过的AL2O3粉末置于6070水浴中加热搅拌，直至被炒干为止；（5）将炒干的粉末置于100110下干燥1012H，然后在300550下焙烧46H，经压片、研磨后过4060目筛，即得净化所用催化剂；2、HCP净化工艺流程（1）在固定床反应器中加入以上所制备的催化剂；（2）将固定床反应器加热到40120，将黄磷尾气通入固定床反应器进行催化水解净化反应，调节空速为10002000。
11、H1；（3）用微量硫磷分析仪分析净化后尾气中次甲基磷气体的浓度，检出下限为002PPM。0006本发明中所述铁盐为FECL3、FESO4、FENO33中的一种。0007本发明中所述钴盐为COCH3COO2、CONO32、COSO4中的一种。0008本发明中所述镍盐为NINO32、NICH3COO2、NICL2中的一种。0009本发明所述锰盐为MNNO32、MNCL2、MNSO4中的一种。0010本发明所述镧盐为LANO33或LA2SO43。0011本发明所述铈盐为CENO33或CE2SO43。0012本发明的反应机理为。0013本发明具有以下优点本发明采用催化水解的方法净化HCP，净化效率高，。
12、且产物为黄磷尾气中广泛存在的CO，有助于黄磷尾气资源化利用；本发明低温活性高，成本低廉，且催化剂可在无氧条件下使用；采用AL2O3为载体成本较低，脱除性能高；其装置投资运行成本低，不受烟气负荷所限几乎不会产生污水、污酸等有毒有害副产物，适用于净化大中型黄磷厂、焦化厂工业尾气中的HCP。具体实施方式0014下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。0015实施例1本次甲基磷的净化方法，具体操作如下（1）称取1GAL2O3粉末于烧杯中，逐滴加入蒸馏水，测AL2O3的水孔体积，实验测得AL2O3的水孔体积为055ML/G；（2）分别称取3607GFENO339H2O、。
13、0312GLANO336H2O溶解于55ML水中，其中FE、LA的添加量分别为AL2O3质量的5、1；说明书CN104190250A3/4页5（3）称取10GAL2O3粉末加入到步骤（2）的盐溶液中，充分搅拌使溶液完全浸渍在AL2O3中，静置2H；（4）将浸渍过的AL2O3粉末置于60水浴中加热搅拌，直至催化剂被炒干为止；（5）将炒干的催化剂置于105的烘箱中11H，然后在300下，于马弗炉中焙烧4H后，经压片、研磨、4060目过筛即可制得所需催化剂；测试本实施例所得催化剂的活性，催化剂的活性可以用HCP去除率来表示。测试反应在6MM60MM的固定床石英反应器中进行，在反应器内装填25MM高的。
14、催化剂，反应温度为80，气体空速为1000H1，相对湿度为5，压力为常压，HCP进口浓度为300MG/M3，反应出口检测到HCP浓度为0052MG/M3，即HCP去除效率大于999。0016实施例2（1）称取1GAL2O3粉末于烧杯中，逐滴加入蒸馏水，测AL2O3的水孔体积，实验测得AL2O3的水孔体积为055ML/G；（2）分别称取4939GCONO326H2O、0624GLANO336H2O溶解于55ML水中，其中CO、LA的添加量分别为AL2O3质量的10、2；（3）称取10GAL2O3粉末加入步骤（2）的盐溶液中，充分搅拌使溶液完全浸渍在AL2O3中，放置3H；（4）将浸渍过的AL2O。
15、3粉末置于65水浴中加热搅拌，直至催化剂被炒干为止；（5）将炒干的催化剂置于110的烘箱中10H，然后在350下，于马弗炉中焙烧6H后，经压片、研磨、4060目过筛即可制得所需催化剂。0017测试本实施例所得催化剂的活性，催化剂的活性可以用HCP去除率来表示。测试反应在6MM60MM的固定床石英反应器中进行，在反应器内装填25MM高的催化剂，反应温度为60，气体空速为1200H1，相对湿度为5，压力为常压，HCP进口浓度为420MG/M3。反应出口检测到HCP浓度为0161MG/M3，即HCP去除效率大于999。0018实施例3（1）称取1GAL2O3粉末于烧杯中，逐滴加入蒸馏水，测AL2O3。
16、的水孔体积，实验测得AL2O3的水孔体积为055ML/G；（2）分别称取7430GNINO326H2O、0465GCENO336H2O溶解于55ML水中，其中NI、CE的添加量分别为AL2O3质量的15、15；（3）称取10GAL2O3粉末加入步骤（2）的盐溶液中，充分搅拌使溶液完全浸渍在AL2O3中，放置4H；（4）将浸渍过的AL2O3粉末置于70水浴中加热搅拌，直至催化剂被炒干为止；（5）将炒干的催化剂置于100的烘箱中12H，然后在450下，于马弗炉中焙烧5H后，经压片、研磨、4060目过筛即可制得所需催化剂。0019测试本实施例所得催化剂的活性，催化剂的活性可以用HCP去除率来表示。测。
17、试反应在6MM60MM的固定床石英反应器中进行，在反应器内装填25MM高的催化剂，反应温度为60，气体空速为1400H1，相对湿度为5，压力为常压，HCP进口浓度为380MG/M3。反应出口检测到HCP浓度为0096MG/M3，即HCP去除效率大于999。0020实施例4（1）称取1GAL2O3粉末于烧杯中，逐滴加入蒸馏水，测AL2O3的水孔体积，实验测说明书CN104190250A4/4页6得AL2O3的水孔体积为055ML/G；（2）分别称取2748GMNSO4、0310GCENO336H2O溶解于55ML水中，其中MN、CE的添加量分别为AL2O3质量的10、1；（3）称取10GAL2O。
18、3粉末加入步骤（2）的盐溶液中，充分搅拌使溶液完全浸渍在AL2O3中，放置35H；（4）将浸渍过的AL2O3粉末置于60水浴中加热搅拌，直至催化剂被炒干为止；（5）将炒干的催化剂置于110的烘箱中11H，然后在500下，于马弗炉中焙烧45H后，经压片、研磨、4060目过筛即可制得所需催化剂。0021测试本实施例所得催化剂的活性，催化剂的活性可以用HCP去除率来表示。测试反应在6MM60MM的固定床石英反应器中进行，在反应器内装填25MM高的催化剂，反应温度为40，气体空速为1600H1，相对湿度为5，压力为常压，HCP进口浓度为260MG/M3。反应出口检测到HCP浓度为0127MG/M3，即。
19、HCP去除效率大于999。0022实施例5（1）称取1GAL2O3粉末于烧杯中，逐滴加入蒸馏水，测AL2O3的水孔体积，实验测得AL2O3的水孔体积为055ML/G；（2）分别称取4965GFESO47H2O、0620GCENO336H2O溶解于55ML水中，其中FE、CE的添加量分别为AL2O3质量的10、2；（3）称取10GAL2O3粉末加入步骤（2）的盐溶液中，充分搅拌使溶液完全浸渍在AL2O3中，放置25H；（4）将浸渍过的AL2O3粉末置于70水浴中加热搅拌，直至催化剂被炒干为止；（5）将炒干的催化剂置于105的烘箱中12H，然后在550下，于马弗炉中焙烧5H后，经压片、研磨、4060目过筛即可制得所需催化剂。0023测试本实施例所得催化剂的活性，催化剂的活性可以用HCP去除率来表示。测试反应在6MM60MM的固定床石英反应器中进行，在反应器内装填25MM高的催化剂，反应温度为120，气体空速为1000H1，相对湿度为5，压力为常压，HCP进口浓度为310MG/M3。反应出口检测到HCP浓度为0158MG/M3，即HCP去除效率大于999。说明书CN104190250A。