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1、10申请公布号CN104098901A43申请公布日20141015CN104098901A21申请号201310128567222申请日20130415C08L83/04200601C08K9/02200601C08K3/22200601A61L27/18200601A61L27/0220060171申请人南方医科大学南方医院地址510515广东省广州市广州大道北1838号72发明人王琳琳李国锋邵龙泉刘琦胡琛周珊羽74专利代理机构广州三环专利代理有限公司44202代理人刘宇峰54发明名称一种医用的功能性复合硅橡胶赝复材料及其制备方法57摘要本发明涉及一种医用的功能性复合硅橡胶赝复材料及其制备。
2、方法。本发明所述的医用的功能性复合硅橡胶赝复材料是通过以下步骤制备的制备得到氧化硅改性的纳米二氧化钛；将硅橡胶与稀释剂混合，获得均匀的第一混合物；将改性后的纳米二氧化钛加入第一混合物，获得第二混合物；将固化剂加入第二混合物中，获得第三混合物；将所述第三混合物抽真空去除气泡，然后倒入聚四氟乙烯模具中，完全挥发稀释剂，再升温加速固化，获得所述的功能性复合硅橡胶赝复材料。本发明所述的功能性复合硅橡胶赝复材料在修复软硬组织缺损、与缺损腔贴合方面达到良好的拉伸强度和耐老化效果，较好地恢复患者美观，并具有较高的稳定性，可长久反复消毒使用。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图7页19中华人民共和国国家。
3、知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图7页10申请公布号CN104098901ACN104098901A1/1页21一种医用的功能性复合硅橡胶赝复材料，其特征在于，所述材料是通过以下步骤制备的（1）将钛酸四丁酯和乙醇按摩尔比为113混合，搅拌30分钟，形成溶液A，用硝酸将溶液A调节PH为15，继续2530搅拌10分钟；用乙醇和水溶解正硅酸乙酯，摩尔比为7081，搅拌直至完全水解，得到溶液B，然后在强烈搅拌下按摩尔比为11将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌3小时，得到溶胶，2530静置形成凝胶、置于真空干燥箱中60烘干，研磨20分钟，最后置于电阻炉中500焙烧1小时，得到氧化硅改性的。
4、纳米二氧化钛；（2）将硅橡胶与稀释剂以11的比例通过磁力搅拌器进行混合，获得均匀的第一混合物；（3）将步骤（1）得到的改性后的纳米二氧化钛按质量比为2、4、6加入第一混合物，使纳米二氧化钛与所述第一混合物充分混合均匀，获得第二混合物；（4）按固化剂硅橡胶为110的比例将固化剂加入第二混合物中，混合均匀，获得第三混合物；（5）将所述第三混合物抽真空，完全去除气泡，然后倒入聚四氟乙烯模具中，先2530放置4小时，以完全挥发稀释剂，再升温至60加速固化4小时，获得所述的功能性复合硅橡胶赝复材料。2根据权利要求1所述的复合硅橡胶赝复材料，其特征在于所述的步骤（2）中，硅橡胶为颌面部修复常用硅橡胶，其基。
5、质主要成分为二甲基硅氧烷、增强二氧化硅、铂金催化剂。3根据权利要求1所述的复合硅橡胶赝复材料，其特征在于所述的步骤（2）中，所述稀释剂为医用低粘度硅油，主要成分为六甲基二硅氧烷。4根据权利要求1所述的复合硅橡胶赝复材料，其特征在于所述的步骤（4）中，所述固化剂的主要成分为二甲基硅氧烷、抑制剂、硅烷交联剂。5根据权利要求1所述的复合硅橡胶赝复材料，其特征在于所述的步骤（2）至（4）中，所述混合方法为物理共混。权利要求书CN104098901A1/4页3一种医用的功能性复合硅橡胶赝复材料及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种医用的赝复材料及其制备方法，特别是涉及一种医用的功能性复合硅橡胶赝复材。
6、料及其制备方法。背景技术0002颌面部赝复体用于修复因肿瘤、外伤等原因造成的头颈部缺损，可恢复患者的外观及部分功能，以提高患者的自信心。现代的赝复材料包括硅胶弹性体、乙烯塑料溶胶、聚氨酯乳胶等。由于硅橡胶的质量轻，生物安全性好及易操作性，已成为颌面赝复体材料的最佳选择，但其依然存在弹性强度低、稳定性差、硬度低不适合某些特殊部位修复等问题。泡沫硅橡胶可部分改善弹性强度，但却因孔隙过多易滋生病原微生物而导致硅橡胶老化，临床远期修复效果差。同时，硅橡胶为有机高分子，医用消毒溶剂可减少其使用寿命，这就使医生无法经常进行赝复体表面和内部的彻底消毒灭菌。0003研究表明，一种理想的头颈部赝复材料应具备以下。
7、性能要求制备工艺简单，搅拌均匀抽真空后，2530或适当加温固化；较强的拉伸强度，临床应用时可抵抗外界拉力；扯断伸长率高表示弹性好；赝复体菲薄的边缘是其薄弱点，足够高的撕裂强度可保证薄边不被撕裂；理想的邵氏硬度范围为2535；为了满足不同部位的修复，达到与接触的周围组织同样的硬度，需要一定硬度梯度的赝复体材料；耐老化性能良好，具备较好的稳定性；具备一定抗菌功能。0004纳米TIO2一般是指特征维度尺寸在纳米数量级的二氧化钛颗粒，它具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能，因此备受国内外研究学者的关注。纳米TIO2有3种晶体结构，即锐钛矿、金红石及板钛矿，它们组成结。
8、构的基本单位是TIO2八面体。纳米二氧化钛可利用自然光，在常温、常压下催化分解细菌和污染物，且能长期利用于生态自然环境，在能源、环保、建材、医疗卫生等领域有重要应用前景，是一种重要的功能材料。P25型二氧化钛是采用AEROSIL200工艺生产的一种高度分散的二氧化钛。它的基本颗粒粒径只有20NM，其的光催化性和稳定性是目前研究的热点。因其粒径小，活性大，既能反射、散射紫外线，又能吸收紫外线，从而对紫外性有很强的阻隔作用，广泛应用于防晒化妆品。但在制备的过程中，常常伴随着颗粒团聚、表面积下降和金红石晶型的出现，进而影响了它的热稳定性和光催化活性。发明内容0005针对现有技术中存在的问题和缺陷，本。
9、发明目的在于提供一种医用的功能性复合硅橡胶赝复材料及其制备方法，根据该方法所制备的功能性复合硅橡胶赝复材料，克服了传统硅橡胶的弹性差、硬度不合适、耐老化性能差、使用寿命短等问题，可用于在口腔环境中制作更为稳定的赝复体。0006本发明所述的医用的功能性复合硅橡胶赝复材料，是通过以下步骤制备的（1）将钛酸四丁酯和乙醇按摩尔比为113混合，搅拌30分钟，形成溶液A，用硝酸将说明书CN104098901A2/4页4溶液A调节PH为15，继续2530搅拌10分钟；用乙醇和水溶解正硅酸乙酯，摩尔比为7081，搅拌直至完全水解，得到溶液B，然后在强烈搅拌下按摩尔比为11将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌3小时，。
10、得到溶胶，2530静置形成凝胶、置于真空干燥箱中60烘干，研磨20分钟，最后置于电阻炉中500焙烧1小时，得到氧化硅改性的纳米二氧化钛；（2）将硅橡胶与稀释剂以11的比例通过磁力搅拌器进行混合，获得均匀的第一混合物；（3）将步骤（1）得到的改性后的纳米二氧化钛按质量比为26加入第一混合物，使纳米二氧化钛与所述第一混合物充分混合均匀，获得第二混合物；（4）按固化剂硅橡胶为110的比例将固化剂加入第二混合物中，混合均匀，获得第三混合物；（5）将所述第三混合物抽真空，完全去除气泡，然后倒入聚四氟乙烯模具中，先2530放置4小时，以完全挥发稀释剂，再升温至60加速固化4小时，获得所述的功能性复合硅橡胶。
11、赝复材料。0007根据本发明所述的复合硅橡胶赝复材料的进一步特征，所述的步骤（2）中，硅橡胶为颌面部修复常用硅橡胶，其基质主要成分为二甲基硅氧烷、增强二氧化硅、铂金催化剂。0008根据本发明所述的复合硅橡胶赝复材料的进一步特征，所述的步骤（2）中，所述稀释剂为医用低粘度硅油，主要成分为六甲基二硅氧烷。0009根据本发明所述的复合硅橡胶赝复材料的进一步特征，所述的步骤（4）中，所述固化剂的主要成分为二甲基硅氧烷、抑制剂、硅烷交联剂。0010根据本发明所述的复合硅橡胶赝复材料的进一步特征，所述的步骤（2）至（4）中，所述混合方法为物理共混。0011制作赝复体的传统硅橡胶材料因自身机械性能、耐老化性。
12、能不佳导致存在强度无法抵抗外界拉力、太过柔软、与周围组织硬度不一致、耐老化性能差、使用寿命短等问题。与之相比，本发明所述的功能性复合硅橡胶赝复材料是采用新的工艺来制备的，该制备方法利用纳米二氧化钛的高分散性、高表面活性、稳定性良好等特性，以及利用二氧化硅改性后提高二氧化钛的热稳定性和光催化活性，将改性后的纳米二氧化钛与生物安全性能良好的医用硅橡胶搅拌混合均匀，研制出新型的功能性复合硅橡胶赝复材料，在修复软硬组织缺损、与缺损腔贴合方面达到良好的拉伸强度和耐老化效果，较好地恢复患者美观，并具有较高的稳定性，可长久反复消毒使用，较好地解决了传统赝复体弹性差、硬度不合适、耐老化性能差多等问题。附图说明。
13、0012图1为传统医用硅橡胶与本发明所制备的功能性符合硅橡胶赝复材料的扫描电镜照片。图1A为改性后纳米二氧化钛颗粒的电镜图；图1B为纯医用硅橡胶MDX44210；图1C为加入了质量比为2的改性纳米二氧化钛硅橡胶；图1D为加入了质量比为4的改性纳米二氧化钛硅橡胶；图1E为加入了质量比为6的改性纳米二氧化钛硅橡胶；图1B、图1C、图1D、图1E均为拉伸测试后的断面图。0013图2为传统医用硅橡胶与本发明所制备的功能性符合硅橡胶赝复材料的抗老化性能测试结果图。说明书CN104098901A3/4页50014图3为传统医用硅橡胶与本发明所制备的功能性符合硅橡胶赝复材料的抗菌时效性评价结果图。从图3可见。
14、，210组的改性纳米二氧化钛硅橡胶材料有良好的抗菌时效性，而0组4小时后细菌浓度逐渐增加。0015图4为改性后纳米二氧化钛的光谱分析图。具体实施方式实施例00161）将钛酸四丁酯和乙醇混合（摩尔比为113），搅拌30分钟，形成溶液A，用硝酸将溶液A调节PH为15，继续2530搅拌10分钟；用乙醇和水溶解正硅酸乙酯（摩尔比为7081），搅拌直至完全水解，得到溶液B，然后在强烈搅拌下将溶液B缓慢加入溶液A（摩尔比为11）中，搅拌3小时，得到溶胶，室温（2530）静置形成凝胶，置于真空干燥箱中60烘干，研磨20分钟，最后置于电阻炉中500焙烧1小时，得到氧化硅改性的纳米二氧化钛。0017通过特征谱带。
15、分析本步骤得到粉末的成分，如图4所示，证实所得到的产物为氧化硅改性的纳米二氧化钛。00182）将稀释剂（Q79180，美国DOWCORNING）与双组份医用硅橡胶（MDX44210，美国DOWCORNING）的基质（缩写为MB）以11的比例通过磁力搅拌（HJ6，天津富华电子仪器有限公司），进行混合（10分钟），提高硅橡胶的流动性，获得第一混合物。0019本实施例所采用的硅橡胶为美国DOWCORNING的MDX44210产品，它是一种颌面部修复常用硅橡胶，其基质主要成分为二甲基硅氧烷、增强二氧化硅、铂金催化剂。本领域技术人员也可采用其他类似的颌面部修复常用硅橡胶。0020本实施例所采用的稀释剂为。
16、美国DOWCORNING的Q79180产品，它是一种医用低粘度硅油，主要成分为六甲基二硅氧烷。本领域技术人员也可采用其他类似的稀释剂3）将改性后的纳米二氧化钛粉末分别以2、4、6的质量比加入第一混合物中进行磁力搅拌，搅拌均匀获得第二混合物。其中，2为实验组1，4为实验组2，6为实验组3。00214）将所述双组份医用硅橡胶（MDX44210，美国DOWCORNING）的固化剂（缩写为MA）依据产品说明以101的比例加入第一混合物中进行磁力搅拌均匀，获得所述第三混合物。0022本实施例所采用的固化剂为美国DOWCORNING的MDX44210硅橡胶产品对应的固化剂（缩写为MA），其主要成分为二甲基。
17、硅氧烷、抑制剂、硅烷交联剂。本领域技术人员也可根据所采用的硅橡胶产品而选择相应的固化剂。00235）将所述第二混合物置于真空抽气仪（SHZD，河南智诚科技发展有限公司）中抽真空（01MPA）1530分钟，完全去除气泡，然后倒入聚四氟乙烯模具中，2530放置4小时，以完全挥发稀释剂，60真空干燥箱（YLCD8000P，河南科隆仪器公司），加速固化4小时，获得实验组1、实验组2和实验组3的功能性复合硅橡胶赝复材料。0024需要明确的是，尽管硅橡胶的制备说明书中是有一定的固化时间和温度范围的参考依据，但是由于本发明在硅橡胶材料加入了纳米二氧化钛，而且是氧化硅改性的纳米二氧化钛，因此对材料制备工艺中的。
18、最佳温度及固化时间都进行了大量的实验摸索，最终确说明书CN104098901A4/4页6定最佳的工艺条件。0025产品性能实验1、以传统的硅橡胶MDX44210（美国DOWCORNING的产品）作为对照组，与上述实验组1、实验组2和实验组3得到的功能性复合硅橡胶赝复材料分别进行拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、邵氏硬度（A型）的测试，相关性能对比结果见下表表1注上标字母不同的组间差异具有统计学意义，P005。0026由表1中可见，改性纳米二氧化钛的加入使新材料的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度和硬度均有明显提高，而随着浓度的增大，新型硅橡胶的撕裂强度出现了下降。扯断伸长率的增加提示橡胶的弹性有了提。
19、高；撕裂强度随改性纳米二氧化钛加入先增加再减少，说明纳米二氧化钛增加到一定浓度后，会发生团聚现象；硬度明显提高，但仍维持在2535这个赝复体硬度适应范围内，说明改性纳米二氧化钛的加入可形成一系列不同硬度的最终赝复体，以满足临床不同部位的修复需求。00272、以传统的硅橡胶MDX44210（美国DOWCORNING的产品）作为对照组，与上述实验组3得到的功能性复合硅橡胶赝复材料进行温度老化性能实验。0028在真空干燥箱中（YLCD8000P，河南科隆仪器公司），依据ISO1882007标准进行热空气老化试验，设定温度点为50，100，150及200，72小时。最后进行老化前后拉伸强度的测试。00。
20、29温度老化测试结果见图2，分别测试模拟口腔环境老化前后硅橡胶的拉伸强度。从图2中可见，改性纳米二氧化钛的加入，使材料的耐温度老化性能与空白对照组相比明显提高。00303、以传统的硅橡胶MDX44210（美国DOWCORNING的产品）作为对照组，与上述实验组1、实验组2和实验组3得到的功能性复合硅橡胶赝复材料进行抗菌性能的评价。0031根据上述分组制备纳米TIO2抗菌硅橡胶膜片，调节金黄色葡萄球菌的菌液浓度为05MIC，根据LB培养基细菌液41，将硅橡胶膜片放入细菌液中，放入恒温培养箱中培养24小时，用培养基将细菌液的光学密度（OD值）调至06，采用紫外反应器照射，调节温度为37，每隔1小时。
21、测试细菌液的OD值，取平均值。0032传统医用硅橡胶与本发明所制备的功能性符合硅橡胶赝复材料的抗菌时效性评价结果见图3。从图3可见，实验组1、实验组2和实验组3的功能性复合硅橡胶赝复材料有良好的抗菌时效性，而对照组在4小时后细菌浓度逐渐增加，抗菌时效性差。说明书CN104098901A1/7页7图1A说明书附图CN104098901A2/7页8图1B说明书附图CN104098901A3/7页9图1C说明书附图CN104098901A4/7页10图1D说明书附图CN104098901A105/7页11图1E说明书附图CN104098901A116/7页12图2说明书附图CN104098901A127/7页13图3图4说明书附图CN104098901A13。