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1、10申请公布号CN104099637A43申请公布日20141015CN104099637A21申请号201310117936822申请日20130407C25C1/0820060171申请人中国科学院过程工程研究所地址100190北京市海淀区中关村北二条1号72发明人赵君梅潘峰刘会洲74专利代理机构北京品源专利代理有限公司11332代理人巩克栋54发明名称一种镍阳极电解液中杂质金属离子的逐步深度去除方法57摘要本发明涉及一种镍阳极电解液中杂质金属离子的逐步深度去除方法，包括采用萃取剂萃取去除FE3；调节溶液PH至053，然后加入硫化物，生成CUS、PBS以及COS沉淀，去除体系中全部的CU2。
2、、大部分的PB2和少量的CO2；采用弱碱性阴离子树脂吸附去除PB2；除CO2，得到镍电解液。该方法可逐步深度去除杂质金属离子，最终满足各种杂质金属离子的含量在电解镍液中的工业生产指标要求。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图1页10申请公布号CN104099637ACN104099637A1/1页21一种镍阳极电解液中杂质金属离子的逐步深度去除方法，包括以下步骤（1）采用萃取剂萃取去除FE3；（2）调节溶液PH至053，然后加入硫化物，生成CUS、PBS以及COS沉淀，去除体系中全部的CU2、大部分的PB2和。
3、少量的CO2；（3）采用弱碱性阴离子树脂吸附去除PB2；（4）除CO2，得到镍电解液。2如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）所述萃取剂为中性磷类萃取剂。3如权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤（1）所述萃取采用的稀释剂为磺化煤油、正庚烷和/或正己烷。4如权利要求13任一项所述方法，其特征在于，步骤（1）所述萃取采用2级逆流串级萃取。5如权利要求14任一项所述方法，其特征在于，步骤（2）所述调节采用碳酸镍。6如权利要求15任一项所述方法，其特征在于，步骤（2）所述PH为0525，特别优选PH为12。7如权利要求16任一项所述方法，其特征在于，步骤（2）所述硫化物为硫化钠和/或硫化镍。。
4、8如权利要求17任一项所述方法，其特征在于，步骤（3）所述弱碱性阴离子树脂为D301、D318或D315。9如权利要求18任一项所述方法，其特征在于，步骤（4）所述除CO2采用通氯除钴工艺。10如权利要求19任一项所述方法，其特征在于，所述镍阳极电解液中杂质金属离子的逐步深度去除方法包括以下步骤（1）采用中性磷类萃取剂以及2级逆流串级萃取去除FE3，其中，萃取采用的稀释剂为磺化煤油、正庚烷和/或正己烷；（2）调节溶液PH至052，然后加入硫化物，生成CUS、PBS以及COS沉淀，去除体系中全部的CU2、大部分的PB2和少量的CO2；（3）采用弱碱性阴离子树脂吸附去除PB2；（4）通氯除CO2，。
5、得到镍电解液。权利要求书CN104099637A1/6页3一种镍阳极电解液中杂质金属离子的逐步深度去除方法技术领域0001本发明涉及镍的生产领域，具体地，本发明涉及一种镍阳极电解液中杂质金属离子的逐步深度去除方法。背景技术0002镍阳极电解液中通常含有FE3,CO2,CU2,PB2等杂质金属离子，为了生产高纯度的镍产品，电解生产之前需要去除，特别是PB2需要深度去除，才能满足镍电解的生产需求。现行的净化工艺在处理高铅物料时压力较大。而电解镍对铅的要求极为严格，根据GB/T65162010电解镍执行标准要求，NI9996要求电解镍含铅00015。由于铅在电解过程中会与镍一同在阴极上析出，所以必须。
6、要求控制镍电解液中的铅浓度003MG/L。0003镍电解液中铅离子的去除，必须同时兼顾其它杂质金属离子如FE3、CO2、CU2的去除。现行工艺采用除铁、除铜、除钴三段净化工艺。0004铅的去除目前采用碳酸钡共沉淀和净化造渣共沉淀去除的工艺，铅的去除贯穿于整个除杂净化工艺过程中。该工艺包括在除铁之前，碳酸钡造浆，在硫酸钡生成过程中，利用钡和铅离子半径相近，铅与BASO4形成共晶沉淀而除去（例如，CN101275181A）。随后，在氧化除铁和通氯除钴过程中，铁渣和钴渣通过吸附共沉淀的方式，分别可以带走30的铅和剩余的铅。碳酸钡除铅工艺中，由于加入量的不均匀，除铅控制不平稳，波动较频繁；净化造渣共沉。
7、淀除铅后的渣，经过处理后又返回顶吹炉车间，铅始终在镍冶炼系统内循环，未形成有效开路。碳酸钡除铅以及氧化除铁渣带走的铅的量直接影响到除钴过程共沉淀吸附除铅的负担。通氯除钴过程中，如果除铅的负担增大的话，势必产生的渣量大大增加，且渣含镍高，给从钴渣中回收镍钴带来除杂负担。事实证明，仅仅采用沉淀法，难以将铅深度去除，或者说即使能够去除铅到03PPM以下，也是以过量的沉淀剂和产生大量的沉淀渣为代价。此外，碳酸钡除铅工艺的另一最大缺点在于碳酸钡有剧毒性，慢性中毒主要蓄积在骨骼上，引起骨髓造白细胞组织增生。严重急性中毒时，出现急性胃肠疾患，痉挛和肌肉麻痹等疾病。除碳酸钡加入量大外，浆化过程中，碳酸钡粉末漂。
8、浮在空气中，易被吸入或粘附在皮肤表面，工人的工作环境急需要改善。因此，为了平稳控制生产，应对高铅外来原料造成的冲击，亟待一种较好的除杂质金属离子特别是除铅的新方法。0005此外，还可以采用树脂吸附除铅，多数报道都是以阳离子交换为机理的吸附，而对于特定高氯体系中铅离子的深度去除，一般的阳离子交换机理的吸附不适用，其根本原因是由于在高氯体系中，少量的PB2与CL离子存在络合平衡反应（LOG1142；LOG21223；LOG1323），而络阴离子的去除最好的方式就是阴离子交换。如镍阳极电解液的硫氯混酸体系，氯离子浓度高达70G/L左右，而铅的含量只有几个PPM，因此要想把铅离子去除到电解镍的生产水平。
9、（03PPM），少量的铅络阴离子需要以阴离子交换吸附的形式来处理。0006目前商业化的阴离子交换树脂主要有强碱性和弱碱性阴离子交换树脂。强碱性阴离子交换树脂主要是季胺氯根型或羟基型，典型的代表是D201；而弱碱性阴离子交换树脂说明书CN104099637A2/6页4主要是含自由胺基型，如D318。强碱性阴离子交换树脂由于可以吸附各种阴离子，对于选择性去除高氯体系中的铅离子不够理想，因此可使用弱碱性的阴离子交换树脂。0007CN101050487A公开了一种从镍溶液中除去铅锌杂质的方法，其特征在于其过程是采用分子结构为R3NOH的阴离子交换树脂吸附溶液中的铅锌离子而净化的。采用弱碱性阴离子交换树。
10、脂对镍电解液除杂时，根据软硬酸碱理论，作为硬碱或交界碱的胺基型的弱碱性阴离子树脂，一般也会吸附作为硬酸的FE3或交界酸的CU2，因此会加重树脂的负担，从而导致电解液中各杂质金属离子去除不完全。0008CN1598012A公开了一种镍电解液除铜方法，其特征在于是在镍电解液加入硫代硫酸镍作除铜剂进行除铜净化的，其工艺过程为在镍电解液中按S2O32/CU24471比例加入硫代硫酸镍，在6570温度下，加酸调整PH值PH为052；搅拌反应时间3040MIN，分离生成CUS沉淀，得净化后除铜后液。采用该方法对电解液除杂，并不能将铜以外的其它杂质离子去除完全。0009如果所属领域技术人员仅将CN10105。
11、0487A和CN1598012A结合使用，同样无法将杂质离子特别是铁和铅实现深度去除。0010因此，开发一种能够深度去除镍电解液中的杂质金属离子的逐步去除方法是所属领域的技术难题。发明内容0011针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种镍阳极电解液中杂质金属离子的逐步深度去除方法。0012发明人认为，在吸附去除体系中的铅之前，需要先去除体系中的FE3和CU2。本发明先采用溶剂萃取法去除体系中的FE3，然后采用硫化物沉淀法去除体系中全部的CU2、部分CO2以及部分PB2，过滤后的滤液采用弱碱性阴离子吸附树脂，经过三步连续处理后的镍电解液含铅量可以达到生产水平。0013所述方法包括以下步骤。
12、0014（1）采用萃取剂萃取去除FE3；0015（2）调节溶液PH至053，然后加入硫化物，生成CUS、PBS以及COS沉淀，去除体系中全部的CU2、大部分的PB2和少量的CO2；0016（3）采用弱碱性阴离子树脂吸附去除PB2；0017（4）除CO2，得到镍电解液。0018优选地，步骤（1）所述萃取剂为中性磷类萃取剂，例如磷酸三丁酯（TBP）、甲基磷酸二甲庚脂（P350）、甲基膦酸二异戊酯（DAMP）、丁基膦酸二丁酯（DBBP）或甲基膦酸二异混和酯（P311）中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括TBP和P350的组合，DAMP和P311的组合，P350、DBBP和P31。
13、1的组合，TBP、P350、DAMP和DBBP的组合，TBP、P350、DAMP、DBBP和P311的组合等。0019优选地，步骤（1）所述萃取采用的稀释剂为磺化煤油、正庚烷和/或正己烷。0020优选地，步骤（1）所述萃取采用2级逆流串级萃取。0021步骤（1）所述萃取可以将体系中全部的FE3萃取到有机相，有机相经过水洗反萃，即可以回收镍电解液中的全部的FE3，且有机相可循环使用。说明书CN104099637A3/6页50022优选地，步骤（2）所述调节采用碳酸镍。0023优选地，步骤（2）所述PH为0525，特别优选为12。0024优选地，步骤（2）所述硫化物为硫化钠和/或硫化镍。0025步。
14、骤（2）可以去除体系中全部的CU2、大部分的PB2和少量的CO2，得到的渣由于含有有价元素CU2、CO2和NI2，因此需进入下一步的高炉冶炼。0026由于高氯体系中PB2特定的离子存在状态，沉淀法不能将PB2的含量降低到生产水平。因此沉淀法处理后的料液中残留的PB2，采用树脂吸附去除。0027优选地，步骤（3）所述弱碱性阴离子树脂为D301、D318或D315；D301是在大孔结构的苯乙烯二乙烯苯共聚体上主要带有叔胺基NCH32的弱碱性阴离子交换树脂；D318和D315均是大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂，氨基含量有所差别。它们都可通过市售得到。0028吸附了PB2的树脂，通过NAOH或HCL。
15、再生，可以重复使用。0029步骤（4）所述除CO2可采用现有技术中任意除CO2的方法；优选地，步骤（4）所述除CO2采用通氯除钴工艺；所述通氯除钴工艺是现有技术，在实际生产中有广泛应用，在此不再赘述。0030优选地，所述镍阳极电解液中杂质金属离子的逐步深度去除方法包括以下步骤0031（1）采用中性磷类萃取剂以及2级逆流串级萃取去除FE3，其中，萃取采用的稀释剂为磺化煤油、正庚烷和/或正己烷；0032（2）调节溶液PH至052，然后加入硫化物，生成CUS、PBS以及COS沉淀，去除体系中全部的CU2、大部分的PB2和少量的CO2；0033（3）采用弱碱性阴离子树脂吸附去除PB2；0034（4）通。
16、氯除CO2，得到镍电解液。0035本发明的创新点之一是在处理镍电解液含杂质金属离子达标的方法上，先采用萃取剂选择性萃取除去FE3，再用硫化物沉淀除去所有的CU2，部分的CO2和PB2，然后再使用弱碱性阴离子树脂吸附去除剩余的铅，最后结合工厂现有的通氯除钴技术，最终使得镍阳极电解液的各项参数达到工业生产需求的标准。0036与现有技术相比，本发明的优势在于0037（1）本发明所述方法工艺简单，可利用现有设备实施，有利于工业化使用。0038（2）本发明所述方法可深度去除镍阳极电解液中的杂质离子，满足镍电解的生产需求。0039（3）本发明所述方法可将FE3、CU2和CO2分段去除，有利于这些杂质金属离。
17、子的进一步回收利用。附图说明0040图1是本发明所述镍阳极电解液中杂质金属离子逐步去除方法的一个实施方案的流程示意图。具体实施方式0041为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施说明书CN104099637A4/6页6例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。0042采用以下实施例对金川集团有限公司的镍阳极电解液中杂质金属离子进行去除。所述电解液原料液的组成如表1所示。0043表10044元素NIFECOCUPBCLSO42含量75G/L230PPM256PPM870PPM936PPM6575G/L90110G/L0045实施例10046（1）采用磷酸。
18、三丁酯（TBP）为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，2级逆流串级萃取去除FE3，得到如表2所示组成的料液，有机相经过水洗反萃，回收镍电解液中的全部的FE3，有机相循环使用；0047（2）采用碳酸镍调节溶液PH至1，然后加入硫化钠，生成CUS、PBS以及COS沉淀，去除体系中全部的CU2、大部分的PB2和少量的CO2，得到如表3所示组成的料液；0048（3）采用25ML弱碱性阴离子树脂D301吸附1H去除PB2，得到如表4所示组成的料液，吸附了PB2的树脂，使用NAOH溶液再生；0049（4）通氯除CO2，得到镍电解液。0050实施例20051（1）采用甲基磷酸二甲庚脂（P350）为萃取剂，正庚烷为稀释。
19、剂，2级逆流串级萃取去除FE3，得到如表2所示组成的料液，有机相经过水洗反萃，回收镍电解液中的全部的FE3，有机相循环使用；0052（2）调节溶液PH至05，然后加入硫化钠，生成CUS、PBS以及COS沉淀，去除体系中全部的CU2、大部分的PB2和少量的CO2，得到如表3所示组成的料液；0053（3）采用25ML弱碱性阴离子树脂D318吸附2H去除PB2，得到如表4所示组成的料液，吸附了PB2的树脂，使用HCL溶液再生；0054（4）通氯除CO2，得到镍电解液。0055实施例30056（1）采用丁基膦酸二丁酯（DBBP）为萃取剂，正己烷为稀释剂，2级逆流串级萃取去除FE3，得到如表2所示组成的。
20、料液，有机相经过水洗反萃，回收镍电解液中的全部的FE3，有机相循环使用；0057（2）采用碳酸镍调节溶液PH至3，然后加入硫化镍，生成CUS、PBS以及COS沉淀，去除体系中全部的CU2、大部分的PB2和少量的CO2，得到如表3所示组成的料液；0058（3）采用25ML弱碱性阴离子树脂D315吸附15H去除PB2，得到如表4所示组成的料液，吸附了PB2的树脂，使用HCL溶液再生；0059（4）通氯除CO2，得到镍电解液。0060实施例40061（1）采用甲基膦酸二异混和酯（P311）为萃取剂，正己烷为稀释剂，2级逆流串级萃取去除FE3，得到如表2所示组成的料液，有机相经过水洗反萃，回收镍电解液。
21、中的全部的FE3，有机相循环使用；说明书CN104099637A5/6页70062（2）采用碳酸镍调节溶液PH至25，然后加入硫化镍，生成CUS、PBS以及COS沉淀，去除体系中全部的CU2、大部分的PB2和少量的CO2，得到如表3所示组成的料液；0063（3）采用25ML弱碱性阴离子树脂D301吸附2H去除PB2，得到如表4所示组成的料液，吸附了PB2的树脂，使用HCL溶液再生；0064（4）通氯除CO2，得到镍电解液。0065表20066元素NIFECOCUPB实施例175G/L815PPM261PPM870PPM942PPM实施例274G/L814PPM263PPM869PPM943PP。
22、M实施例375G/L819PPM261PPM866PPM940PPM实施例475G/L815PPM261PPM870PPM942PPM0067表30068元素NIFECOCUPB实施例161G/L085PPM1806PPM低于检测限20PPM实施例266G/L091PPM1818PPM低于检测限25PPM实施例363G/L086PPM1812PPM低于检测限21PPM实施例461G/L087PPM1807PPM低于检测限21PPM0069表40070元素NIFECOCUPB实施例161G/L085PPM1801PPM低于检测限低于检测限实施例266G/L090PPM1809PPM低于检测限低于。
23、检测限实施例363G/L086PPM1806PPM低于检测限低于检测限实施例461G/L087PPM1795PPM低于检测限低于检测限00710072由以上实验结果可知，本发明所述方法可深度去除镍阳极电解液中的杂质离子，最终使得镍阳极电解液的各项参数达到工业生产需求的标准。0073申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，说明书CN104099637A6/6页8但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。说明书CN104099637A1/1页9图1说明书附图CN104099637A。