一种氧荧光敏感膜及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及氧敏感膜，具体地说是一种快速响应的氧荧光敏感膜及其制备方法，其是一种基于包埋联吡啶钌的碳氟化溶胶凝胶膜的氧敏感材料。
背景技术
氧是许多化学反应和生化反应的反应物或者产物，是生命体赖以生存的基础物质。传统的测定氧的方法有碘量法(即Winkler法)和氧电极(即Clark法)。碘量法测量准确度高，但耗时长、程序繁琐，无法满足在线测量的要求。氧电极法可实现现场连续测量，但需要消耗氧，且所用电极易被样品中的H2S等物质毒化。光学氧传感器是八十年代中期逐渐发展起来的传感技术。这类传感器可在常温常压下正常工作，根据不同发光材料的特性也可在较低或较高温度下工作；由于是采用氧作用荧光猝灭的原理来测定氧，不涉及氧的质量消耗，且平衡时间很短。由于以上优点，光学氧传感器已被广泛应用于化学、生物、临床医学及环境监测等领域中。
溶胶凝胶技术是近年来发展的制膜新技术。它是以硅氧烷试剂经过水解聚合形成的网状多孔基质为载体基质，对敏感物进行包埋。该载体具有多种独特的优点，如良好的化学稳定性、多孔性及透光性等，但单一的无机溶胶凝胶膜有容易破裂，膜的水热稳定性较差及膜的长期稳定性较差等缺点。有机改性的溶胶凝胶膜具有较好的机械柔韧性，但关于碳氟化修饰溶胶凝胶膜的报道很少。Bukowski(Anal.Chem.2005，77：2670)和Chu(Sens.Actuators B Chem.2007，124：376)分别将Ru(dpp)32+和Pt(II)包埋到TFP-TriMOS/n-propyl-TriMOS中，用于氧的测定。但报道中制备的膜响应时间较长，大约在5s左右，且只用于气态氧浓度的测定。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种快速响应的氧荧光敏感膜及其制备方法，所合成的膜对氧有光敏感作用，而且敏感过程为可逆的、不消耗被测氧分子的荧光物质；制备过程以碳氟基团修饰的溶胶凝胶包埋荧光物质，敏感膜作为氧传感器的敏感材料，可用于气态及水中溶解氧的测定。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
1.一种氧荧光敏感膜，其特征在于：其由包埋有荧光物质的碳氟化溶胶凝胶基质构成，其中荧光物质与碳氟化溶胶凝胶基质的摩尔比为1～30；
2.按照权利要求1所述的敏感膜，其特征在于：所述荧光物质为金属钌络合物、金属锇络合物、金属铅络合物、金属铂络合物、金属钯络合物、金属铼络合物；
所述的碳氟化溶胶凝胶基质为三氟丙基三甲氧基硅烷TFP-TriMOS与其它硅氧烷单体的水解共聚物；TFP-TriMOS与其它硅氧烷单体的体积比为0.25～4；
所述其它硅氧烷单体为四甲氧基硅烷TMOS、四乙氧基硅烷TEOS、甲基三甲氧基硅烷MTMOS、甲基三乙氧基硅烷MTEOS、丙基三甲氧基硅烷PTMOS、丙基三乙氧基硅烷PTEOS、苯基三甲氧基硅烷PhTMOS、苯基三乙氧基硅烷PhTEOS等。
3.按照权利要求1所述的敏感膜，其特征在于：所述敏感膜的厚度为0.1～10μm。
4.一种权利要求1所述敏感膜的制备方法，其特征在于：
1)将荧光物质溶解于有机溶剂中，形成溶液A；
2)将三氟丙基三甲氧基硅烷TFP-TriMOS与其它硅氧烷单体作为前驱体，于有机溶剂中在PH＝1～4酸性条件下水解，超声混匀，得到碳氟化溶胶凝胶溶液B；
3)将溶液A与溶液B按照所需比例，超声混匀，得到制备敏感膜的试剂；
4)将制备敏感膜的试剂涂覆在玻璃片载体上，放在烘箱中烘干，使得溶剂挥发，形成氧荧光敏感膜，其可应用于对氧的光化学传感中。
5.按照权利要求4所述敏感膜的制备方法，其特征在于：所述荧光物质于有机溶剂中的摩尔浓度为1～15mM，所述前驱体与有机溶剂的体积百分比为1～4∶1。
6.按照权利要求4所述敏感膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述TFP-TriMOS在前驱体中的体积百分比为20～80％；水与有机溶剂中的体积比为1∶1～3。
7.按照权利要求4所述敏感膜的制备方法，其特征在于：所述溶液A与溶液B的体积比为1∶2～6。
8.按照权利要求4所述敏感膜的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述放在烘箱中在60～100℃下烘干6～12h。
本发明具有如下优点：
合成一种对氧敏感的金属络合物。该络合物对气体和水中的氧光敏感，将该络合物包埋在碳氟化的溶胶凝胶基质中，使这些对氧光敏感的金属络合物固定并增强敏感膜的机械性能和稳定性能。
所述的氧敏感膜是由具有快速响应和长寿命的荧光物质及碳氟化的溶胶凝胶基质组成。将此复合物涂覆在玻璃载体上，以一定波长的激发光源照射到敏感膜上，膜中的荧光分子所发射的荧光被荧光检测装置检测。检测信号地强度与气体或液体中的氧含量相关。
本发明的氧敏感膜，是基于氧对荧光物质联吡啶钌的荧光猝灭作用。敏感过程不消耗氧，因此响应特性比较稳定。将这种荧光试剂包埋到碳氟化溶胶凝胶基质中，可以得到具有良好机械性、透光性及柔韧性的敏感薄膜。与传统的氧敏感膜相比，它具有使用寿命长，响范围宽，反应迅速，重复性好，性能稳定，可同时用于气体和液体介质中，不消耗氧，不需经常校准等优点。该膜可同时用于气态及溶解氧的检测。
【附图说明】
图1为制备的氧敏感膜示意图；其中：1为氧气分子，2为包埋的荧光探针联吡啶钌，3为碳氟化溶胶凝胶基质，4为玻片载体。
图2是氧荧光敏感膜的光谱特性。
图3是所制备的氧敏感膜对水中溶解氧响应的重复性，响应时间＜25s。
图4是所制备的氧敏感膜对气态氧的响应重复性；其中数据表明该敏感膜对氧气响应时间＜1s。
【具体实施方式】
实施例1
1)将荧光物质在一定溶剂中溶解。优选方案中，将联吡啶钌络合物[Ru(bpy)3]2+溶解在乙醇中，得到浓度为2mM的储备液；
2)碳氟化溶胶凝胶(Fluorinated xerogels)储备液的制备：以四甲氧基硅烷(TMOS)和三氟丙基三甲氧基硅烷(TFP-TriMOS)为前驱体，以乙醇为溶剂，在pH＝1盐酸催化下水解。优选方案中，TFP-TriMOS在前驱体中的体积百分比为30％.将混合试剂超声混匀；.
3)敏感膜的制备：将联吡啶钌的乙醇溶液加入碳氟化溶胶凝胶液中，混合均匀。优选方案中，2mM的[Ru(bpy)3]2+与碳氟化溶胶凝胶储备液按照1∶3体积比超声混匀后得到敏感试剂。通过浸渍涂覆法将混匀的传感试剂涂覆在洁净的玻片上，得到氧敏感膜；
4)将氧敏感膜放在烘箱中80℃老化18h，使溶剂彻底挥发，得到氧敏感膜，其膜厚为1μm。
所述的荧光物质是联吡啶钌络合物[Ru(bpy)3]2+，它的激发中心波长是450nm，荧光发射中心波长是622nm；所制备的氧气荧光敏感膜适用于氧气传感器上。利用所制备的传感膜与光纤光谱仪联用，能实时连续检测气态中的氧含量及水中的溶解氧。
实施例2
1)将荧光物质在一定溶剂中溶解。优选方案中，将邻菲咯啉钌络合物[Ru(dpp)3]2+溶解在乙醇中，得到浓度为5mM的储备液；
2)碳氟化溶胶凝胶(Fluorinated xerogels)储备液的制备：以四乙氧基硅烷(TEOS)和三氟丙基三甲氧基硅烷(TFP-TriMOS)为前驱体，以乙醇为溶剂，在pH＝3盐酸催化下水解。优选方案中，TFP-TriMOS在前驱体中的体积百分比为50％.将混合试剂超声混匀；.
3)敏感膜的制备：将[Ru(dpp)3]2+的乙醇溶液加入碳氟化溶胶凝胶液中，混合均匀。优选方案中，5mM的[Ru(bpy)3]2+与碳氟化溶胶凝胶储备液按照1∶4体积比超声混匀后得到敏感试剂。通过浸渍涂覆法将混匀的传感试剂涂覆在洁净的玻片上，得到氧敏感膜；
4)将氧敏感膜放在烘箱中80℃老化18h，使溶剂彻底挥发，得到氧敏感膜，其膜厚为0.8μm。
所述的荧光物质是邻菲咯啉钌络合物[Ru(dpp)3]2+，它的激发中心波长是455nm，荧光发射中心波长是620nm；所制备的氧气荧光敏感膜适用于氧气传感器上。利用所制备的传感膜与光纤光谱仪联用，能实时连续检测气态中的氧含量及水中的溶解氧。
实施例3
1)将荧光物质在一定溶剂中溶解。优选方案中，将铂卟啉络合物PtOEP溶解在四氢呋喃中，得到浓度为3mM的储备液；
2)碳氟化溶胶凝胶(Fluorinated xerogels)储备液的制备：以甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)和三氟丙基三甲氧基硅烷(TFP-TriMOS)为前驱体，以乙醇为溶剂，在pH＝4盐酸催化下水解。优选方案中，TFP-TriMOS在前驱体中的体积百分比为70％.将混合试剂超声混匀；.
3)敏感膜的制备：将PtOEP的四氢呋喃溶液加入碳氟化溶胶凝胶液中，混合均匀。优选方案中，3mM的PtOEP与碳氟化溶胶凝胶储备液按照1∶5体积比超声混匀后得到敏感试剂。通过浸渍涂覆法将混匀的传感试剂涂覆在洁净的玻片上，得到氧敏感膜；
4)将氧敏感膜放在烘箱中75℃老化15h，使溶剂彻底挥发，得到氧敏感膜，其膜厚为4μm。
所述的荧光物质是铂卟啉络合物PtOEP，500nm和535nm，荧光发射中心波长是646nm；所制备的氧气荧光敏感膜适用于氧气传感器上。利用所制备的传感膜与光纤光谱仪联用，能实时连续检测气态中的氧含量及水中的溶解氧。
实施例4
1)将荧光物质在一定溶剂中溶解。优选方案中，将铂卟啉络合物PtTFPP溶解在四氢呋喃中，得到浓度为10mM的储备液；
2)碳氟化溶胶凝胶(Fluorinated xerogels)储备液的制备：以甲基三甲氧基硅烷(PhTMOS)和三氟丙基三甲氧基硅烷(TFP-TriMOS)为前驱体，以乙醇为溶剂，在pH＝2盐酸催化下水解。优选方案中，TFP-TriMOS在前驱体中的体积百分比为60％.将混合试剂超声混匀；.
3)敏感膜的制备：将PtTFPP的四氢呋喃溶液加入碳氟化溶胶凝胶液中，混合均匀。优选方案中，10mM的PtTFPP与碳氟化溶胶凝胶储备液按照1∶5体积比超声混匀后得到敏感试剂。通过浸渍涂覆法将混匀的传感试剂涂覆在洁净的玻片上，得到氧敏感膜；
4)将氧敏感膜放在烘箱中85℃老化12h，使溶剂彻底挥发，得到氧敏感膜，其膜厚为5μm。
所述的荧光物质是铂卟啉络合物PtTFPP，它的激发中心波长是508nm和541nm，荧光发射中心波长是650nm；所制备的氧气荧光敏感膜适用于氧气传感器上。利用所制备的传感膜与光纤光谱仪联用，能实时连续检测气态中的氧含量及水中的溶解氧。
应用例
取一块直径10mm的实施例1制备氧敏感膜，用于常规的光学氧传感器中，将其固定在流通池中与光纤探头相对应的位置。以中心波长为460nm的发光二极管为光源，用石英分支光纤(BIF200-US-VIS，美国OceanOptics)对激发光和发射荧光进行传输。用海洋光纤光谱仪(USB4000型，美国Ocean Optics)在中心波长为622nm处对发射荧光进行测定。将被测水流过测量池——流通池，测量结果如图3所示。也可以将气体通过流通池，测量纯N2和纯O2的信号如图4所示。