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本发明公开了一种行星式球磨处理在制备电解二氧化锰中的应用。本发明可明显降低EMD的颗粒度，提高比表面积。EMD粉末仍旧保持完整的γ形晶体结构，但表面已有部分非晶化；由于球磨引起的EMD表面的部分非晶化，可降低正极环在贮存过程中的膨胀倍率，从而降低电池析气量，同时可提高电池的高温防漏性能；经球磨过的EMD粉末表面活化性能明显提高，放电性能得到明显的改善。同时，球磨时间对EMD性能有较明显的影响，球磨16小时，EMD性能可得到最优化；将正极添加剂与EMD粉末混合后一起球磨，由于添加剂颗粒能镶嵌在EMD颗粒表面，或成为EMD晶格的一部分。因此，添加剂对EMD性能的改善更有效果。

1、  行星式球磨处理在制备电解二氧化锰中的应用。

2、  根据权利要求1所述的应用，其特征在于：选用玛瑙球及玛瑙罐子作为行星式球磨的球磨介质，加入电解二氧化锰粉末至球磨罐总体积的四分之三左右，并以公转300r/min，自转450r/min的速度球磨4～24小时。

3、  根据权利要求2所述的应用，其特征在于：在同一球磨罐中，放入直径为10～20mm的大玛瑙球4个，直径为2～5mm的中玛瑙球10～20个，直径为0.05～0.2mm小玛瑙球100个。

行星式球磨处理用于电解二氧化锰的制备
技术领域
本发明涉及一种行星式球磨处理用于电解二氧化锰的制备。
背景技术
电解二氧化锰(EMD)是无汞碱锰电池的正极活性材料，是生产碱锰电池最重要、最关键的原材料，它的性能好坏，直接决定了碱锰电池的质量。
随着数码电子产品的不断普及发展，人们对碱锰电池的要求也越来越高，要求碱锰电池具有更高的放电电压平台及更强的大电流输出能力。而碱锰电池由于电解二化锰本身结构的限制，在大电流输出性能上并不十分突出。因此，为了适应时代发展的需要，电解二氧化锰大电流输出性能的提高就显得尤为重要。
目前，为了适应高性能无汞碱锰电池的发展，世界电解二氧化锰(EMD)正朝着如下发向发展：重金属杂质含量低；NH⁴⁺、K⁺、SO₄^2-及HCl不溶物含量低；合理的晶相结构；合理的固相表面结构；合理的粒度及粒度分布；视比重大；吸液性能和成型性能要好；品质的高度均一性和长期稳定性。为了达到上述要求，国内外许多EMD生产企业主要对电解液净化处理、电解工艺参数及极板的改进进行了大量的研究，而对后处理工艺却缺乏必要的研究。
目前，国内厂家对电解二氧化锰的粉碎主要采用“雷蒙机”，但这种设备本身结构及球磨能量的限制，决定了粉碎效果并不理想，如颗粒度不够细，颗粒度不够均匀等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种行星式球磨处理用于制备电解二氧化锰，可明显降低EMD的颗粒度，提高比表面积。
为达到上述目的，本发明所提供的技术方案是：行星式球磨处理在制备电解二氧化锰中的应用。
选用玛瑙球及玛瑙罐子作为行星式球磨的球磨介质，加入电解二氧化锰粉末至球磨罐总体积的四分之三左右，并以公转300r/min，自转450r/min的速度球磨4～24小时。
在同一球磨罐中，放入直径为10～20mm的大玛瑙球4个，直径为2～5mm的中玛瑙球10～20个，直径为0.05～0.2mm小玛瑙球100个。
本发明具有的优点：行星式球磨可明显降低EMD的颗粒度，提高比表面积。EMD粉末仍旧保持完整的γ形晶体结构，但表面已有部份非晶化；由于球磨引起的EMD表面的部分非晶化，可降低正极环在贮存过程中的膨胀倍率，从而降低电池析气量，同时可提高电池的高温防漏性能；经球磨过的EMD粉末表面活化性能明显提高，放电性能得到明显的改善。同时，球磨时间对EMD性能有较明显的影响，球磨16小时，EMD性能可得到最优化；将正极添加剂与EMD粉末混合后一起球磨，由于添加剂颗粒能镶嵌在EMD颗粒表面，或成为EMD晶格的一部分。因此，添加剂对EMD性能的改善更有效果。
附图说明：
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明的不同球磨时间对EMD颗粒度的影响；
图2为本发明的不同球磨时间对EMD比表面积的影响；
图3为本发明经过球磨的EMD粉末的X-Ray衍射图；
图4为本发明球磨对LR6电池70℃析气量的影响；
图5为本发明球磨对LR6电池90℃析气量的影响；
图6-1为本发明不同球磨时间对电池开压的影响；
图6-2为本发明不同球磨时间对1000mA连放性能的影响；
图6-3为本发明不同球磨时间对1000mA脉冲性能的影响；
图6-4为本发明不同球磨时间对1.5w～0.65w脉冲性能的影响；
图7为本发明TiO₂与EMD一起球磨后的X-Ray衍射图。
具体实施方式：
电解二氧化锰颗粒度细化，有利于比表面积的增大，表面活性的提高，从而提高其高压段及大电流放电能力。已有研究表明往电解二氧化锰中物理方式掺杂一些添加剂，对其性能会有一定的提高。但由于添加剂仅与电解二氧化锰进行简单的物理混合，其掺杂效果并不能完全发挥出来。通过高效行星式球磨处理，可将添加剂镶嵌到EMD颗粒表面，并成为EMD表面结构的一部分，此时，添加剂对EMD的改善效果可以得到完全体现。
本发明选用行星式球磨机作为EMD的球磨设备，是因为该机有如下特点：四只球磨罐被卧式安装在一竖直平面放置的大盘上作行星运动，在这种运动过程中，球磨罐没有固定的底面，罐内磨球和磨料在竖直平面内受到公转离心力、自转离心力、重力三个力的共同作用，机器旋转时，罐内各点所受力的大小与方向都在不断变化，运动轨迹杂乱无章，这就导致磨球与磨料在高速运转中相互之间猛烈碰撞、挤压，大大提高了研磨效率和研磨效果。特别是球磨罐处于水平卧放方式，由于自转，球磨罐没有固定的底面，避免了一部分材料的结底现象。
试验方法：
1、球磨处理：
为了避免球磨过程中金属杂质对电解二氧化锰性能的影响，我们选用玛瑙球及玛瑙罐子作为我们的球磨介质。在同一球磨罐中，直径为10～20mm的大玛瑙球4个，直径为2～5mm的中玛瑙球10～20个，直径为0.05～0.2mm小玛瑙球100个，再加入电解二氧化锰粉末至球磨罐总体积的四分之三左右。并以公转300r/min，自转450r/min的速度球磨4～24小时。
2、结构及表面状态分析：
利用XRD衍射仪和扫描电镜(SEM)对EMD的晶体结构及表面状态进行了分析。并利用比表面积分析仪测试EMD的比表面积。
3、电性能测试：
用未球磨和球磨过的电解二氧化锰作为正极活性材料与石墨粉一起构成电池的正极，并在FDK电池生产线上组装成LR6电池。利用DM-2000一次电池性能测试系统对对比电池和实验电池各项放电性能进行测试。
4、EMD晶格膨胀率表征测试：
通过电池70℃高温析气量和90℃高温漏液率来表征球磨对EMD晶格膨胀性能的影响。
通过图1和2对比发现，经过球磨过的EMD粉末，颗粒度明显减少，平均粒度由40μm降低到15μm左右；比表面积显著增加，由25.1m²/g提高到26.2m²/g。
如图3所示，经过球磨的EMD(图中上方的谱线为经过球磨处理的；下方谱线为未经过球磨处理)粉末仍旧保持良好的γ形晶体结构，但衍射峰高度有所降低，衍射峰有所宽化，表明EMD表面由于磨球的激烈撞击，出现了部分非晶化。
球磨对LR6电池防漏性能的影响
EMD属γ形晶体结构，在放电过程中，由于晶体结构的改变，易引起晶格膨胀，这就造成电池在贮存及放电过程中，由于正极环的膨胀，贮存性能及安全防漏性能会受到影响。理论上来说，EMD晶体结构的部份非晶化，能有效缓解电池在贮存及放电过程中正极环的膨胀，从而可提高电池的贮性能，降低电池的析气量和提高电池的高温防漏性能。
如图4和图5表明，(图4中下方曲线为球磨16小时的，上方为未球磨的；图5中下方曲线为球磨16小时的，上方为未球磨的)球磨有利于LR6电池析气量的降低，电池的90℃高温防漏性能也有显著的改善。
如图6所示，不同球磨时间对EMD性能的影响，从图6-1可知，经过球磨过后的EMD制成的LR6电池电压随球磨时间的延长而逐渐降低，表明经过球磨过的EMD电位有所降低，这可能与球磨过程中，EMD表面有部份非晶化有关系。
从图6-2、6-3、6-4可看出(三幅图中上方曲线均为新电，下方均为高温60℃20天的)，球磨时间对EMD放电性能有着明显的影响。随着球磨时间的延长，不仅是新电性能，还是高温贮存性能都呈逐步提高。当球磨时间为16小时时，EMD各项性能达到最佳。但球磨时间超过16小后，继续球磨对EMD性能反而有不利影响。
刚开始球磨时，随球磨时间的延长，EMD粉末粒径逐渐减少，比表面积逐渐增大，表面活性点逐渐增多，有利于EMD放电性能特别大电流放电性能的提高。同时，由于EMD表面部分的非晶化，缓解了电池在贮存过程中EMD晶格的膨胀，因此，也有利于电池高温贮存性能的提高。
当球磨时间超过16小时后，随EMD晶格表面非晶部分的持续增多，γ形晶体结构数量减少更多，不利于EMD放电容量的提高，放电时间反而有所减少。同时，由于EMD表面活性持续增强，将加大EMD在高温贮存过程中的自放电速率，贮存性能开始有所下降。
球磨对添加剂掺杂效果的影响
TiO₂、MgO、BaO和Yb₂O₃四种添加剂已被证实对电池性能的提高有一定的作用，但由于这四种添加剂与EMD粉末仅是简单的物理混合，效果并不显著。为了提高添加剂的掺杂效果，先将TiO₂、MgO、BaO和Yb₂O₃四种添加剂按0.2％比例添加到EMD粉末中，并经球磨机球磨16小时。由这四种粉末制成的LR6电池分别计为A′、B′、C′、D′。同时为了对比，我们也将TiO₂、MgO、BaO和Yb₂O₃四种添加剂也按0.2％的比例添加到已球磨16小时的EMD粉末中，制成的电池分别计为A、B、C、D。
由表1中数据可知，用球磨方法将添加剂与EMD粉末混合，更有利于提高LR6的新电性能和高温贮存性能。在球磨过程中，通过磨球的不断碰击，可将添加剂颗粒镶嵌在EMD颗粒表面，或进入EMD晶格中，成为EMD晶格的一部分，这就更有利于添中剂对EMD粉末表面性能的改善，从而提高EMD各项放电性能。从图7的XRD图可知(上方谱线为TiO₂与EMD一起球磨的；下方谱线为未球磨的EMD)，当将TiO₂与EMD放入一起球磨后，在XRD衍身图中并未发现TiO₂的衍射峰。这表明：经球磨后，TiO₂分子已消失，可能已进入EMD的晶格结构中或成为EMD晶体的一部份。
表1 球磨对添加剂掺杂效果的影响


结论
(1)行星式球磨可明显降低EMD的颗粒度，提高比表面积。EMD粉末仍旧保持完整的γ形晶体结构，但表面已有部份非晶化；
(2)由于球磨引起的EMD表面的部分非晶化，可降低正极环在贮存过程中的膨胀倍率，从而降低电池析气量，同时可提高电池的高温防漏性能；
(3)经球磨过的EMD粉末表面活化性能明显提高，放电性能得到明显的改善。同时，球磨时间对EMD性能有较明显的影响，球磨16小时，EMD性能可得到最优化；
(4)将正极添加剂与EMD粉末混合后一起球磨，由于添加剂颗粒能镶嵌在EMD颗粒表面，或成为EMD晶格的一部分。因此，添加剂对EMD性能的改善更有效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。