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1、10申请公布号CN104117392A43申请公布日20141029CN104117392A21申请号201310157771722申请日20130427B01J31/28200601C07D303/36200601C07D301/1420060171申请人浙江海翔药业股份有限公司地址318000浙江省台州市椒江区外沙支路100号申请人江苏海阔生物医药有限公司浙江海翔川南药业有限公司72发明人应安国张群辉蒋志斌李维金苏国平陈文洁胡华南吕祖平74专利代理机构北京邦信阳专利商标代理有限公司11012代理人黄泽雄鲁云博54发明名称一种负载型催化剂及其制备方法57摘要本发明提供了一种如下结构式I所示的。
2、负载型催化剂。其中，CARRIER为超顺磁纳米颗粒或二氧化硅包合的超顺磁纳米颗粒；M为金属离子；X为无机或有机负离子；R1为C1C6烷基、卤素取代的C1C6烷基、C6C12芳基、卤素或C1C6烷基取代的C6C12芳基、卤素或者C1C4烷氧基；R2和R3各自独立地为C1C6烷基或C6C12芳基；或者R2和R3连接形成CH23或CH24；LINKER为连接体。本发明还公开了上述负载型催化剂的制备方法。所述负载型催化剂可作为手性催化剂用于不对称环氧化反应中。51INTCL权利要求书6页说明书20页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书6页说明书20页10申请公布号CN104117。
3、392ACN104117392A1/6页21一种如下结构式I所示的负载型催化剂，其中，CARRIER为超顺磁纳米颗粒或二氧化硅包合的超顺磁纳米颗粒；M为金属离子；X为无机或有机负离子；R1为C1C6烷基、卤素取代的C1C6烷基、C6C12芳基、卤素或C1C6烷基取代的C6C12芳基、卤素或者C1C4烷氧基；R2和R3各自独立地为C1C6烷基或C6C12芳基；或者R2和R3连接形成CH23或CH24；LINKER为连接体O3SICH2NNHCO或O3SICH2N，N为17的整数。2根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述CARRIER为四氧化三铁超顺磁纳米颗粒或二氧化硅包合的四氧化三铁超顺磁。
4、纳米颗粒，优选为二氧化硅包合的四氧化三铁超顺磁纳米颗粒。3根据权利要求1或2所述的负载型催化剂，其中，所述M为MN离子或CO离子；所述X为CL、BF4、PF6、OTF、NTF2、CH3COO、CH3CH2COO、CH3CH2CH2COO或CH3CHOHCOO。4根据权利要求3所述的负载型催化剂，其中，所述M为MN离子；所述X为BF4、PF6或NTF2。5根据权利要求14中任一项所述的负载型催化剂，其中，所述LINKER为O3SICH23NHCO或O3SICH23。6根据权利要求1或5所述的负载型催化剂，其中，所述R1为CH2CL或叔丁基；R2和R3同时为苯基，或者R2和R3连接形成CH24。7。
5、根据权利要求1或6所述的负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂具体为权利要求书CN104117392A2/6页3权利要求书CN104117392A3/6页4权利要求书CN104117392A4/6页5或8一种权利要求17中任意一项所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤权利要求书CN104117392A5/6页6（1）使式化合物与式化合物反应得到式化合物；（2）使式化合物与金属盐和氯化锂反应，然后再与离子液体进行离子交换反应，得到式I化合物；其中，R为CH2Y，Y为卤素；权利要求书CN104117392A6/6页7所述金属盐中的阳离子为M；所述离子液体中的阴离子为X；所述CARRI。
6、ER、R1、R2、R3和LINKER的定义与权利要求1中相同。9根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，式化合物与式化合物的摩尔比为112；使用的溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃和甲苯中；反应温度为10110；反应时间为1296小时；步骤（2）中，式化合物与金属盐的摩尔比为1115；式化合物与氯化锂的摩尔比为1115；式化合物与金属盐和氯化锂反应的溶剂选自乙醇、甲醇或甲苯；在回流温度下反应055小时；优选地，所述金属盐为金属锰盐或金属钴盐，更优选为MNOAC24H2O或COOAC24H2O。10根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，式化合物与金属盐和氯化锂反应完。
7、成后，用外加磁场吸住固体，丢弃液体，所得固体放入甲醇中回流进行离子交换反应，在回流温度下反应055小时；其中式化合物与离子液体的摩尔比为1115；优选地，所述离子液体为NAX、KX或LIX。11权利要求17中任意一项所述的负载型催化剂作为手性催化剂在不对称环氧化反应中的用途。权利要求书CN104117392A1/20页8一种负载型催化剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及新型化学材料及制备技术领域，具体地说，涉及一种新型的负载型手性催化剂及其制备方法，可用于不对称环氧化反应中。背景技术0002在药物合成和农药合成中，不对称环氧化加成烯烃成为制备关键手性中间体的重要技术。得到的手性环氧化物比较。
8、容易转为各种手性合成切块，比如醇、二醇和氨基醇等。0003早在19世纪，SALEN锰试剂（也称为JACOBSENKATSUKI催化剂）就以均相催化剂形式应用于烯烃的立体选择性环氧化中。0004考虑到非均相催化剂的易回收重复使用性好和后处理简便等特点，很多化学家将JACOBSENKATSUKI催化剂负载到各种固体上。载体一般包括硅胶、硅藻土、氧化铝、聚合物和分子筛等。0005以上方法虽然解决了催化剂的回收问题，同时也带来了催化效果下降的问题。研究发现，可能是以上载体比表面积太小，而且很多催化剂内部的孔道会阻止反应底物和试剂的进入，因此导致反应收率和对映选择性的下降。0006因此，开发新型的负载型。
9、催化剂应用于烯烃的立体选择性环氧化反应，在有机合成、特别是绿色清洁工艺的开发中有着特殊的意义。发明内容0007本发明目的在于提供一种新型的基于手性SALEN试剂、超顺磁纳米颗粒负载的咪唑型功能离子液体催化剂，并提供这类催化剂的制备方法。0008超顺磁纳米颗粒已经在生物医药领域得到了广泛的研究应用。作为催化剂载体，它具有两个有点一是具有很大比表面积，使负载的催化剂活性保持与母体相近或相同；二是由于它是磁性的，因此可通过外加磁场来分离回收催化剂。0009众所周知，离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，在室温或室温附近下是液体状态的盐类。离子液体具有低挥发性、低熔点、结构可设计性、宽化学窗口。
10、、良好的导电性能和良好的溶解性能等优点，使其在各个领域均有广泛的应用。在邓友全编著的离子液体性质、制备和应用（中国石化出版社，200671出版）一书中，介绍了离子液体在各类有机合成操作单元的应用。该书通过引用的方式并入到本申请中。0010如果在超顺磁纳米负载颗粒负载的手性分子上引入离子液体的“离子气氛”，会稳定环氧反应的过渡态，降低反应的活化能垒，可能会使催化剂的活性保持甚至优于负载前的手性催化能力。0011根据本发明的目的，本发明提供一种如下结构式I所示的负载型催化剂。所述负载型催化剂是基于手性SALEN试剂、超顺磁纳米颗粒负载的咪唑型功能离子液体。0012说明书CN104117392A2/。
11、20页90013其中，0014CARRIER为超顺磁纳米颗粒或二氧化硅包合的超顺磁纳米颗粒；0015M为金属离子；0016X为无机或有机负离子；0017R1为C1C6烷基、卤素取代的C1C6烷基、C6C12芳基（例如苯基）、卤素或C1C6烷基取代的C6C12芳基（例如苯基）、卤素或者C1C4烷氧基；0018R2和R3各自独立地为C1C6烷基或C6C12芳基（例如苯基）；或者R2和R3连接形成CH23或CH24；0019LINKER为连接体O3SICH2NNHCO或O3SICH2N，N为17的整数。0020所述虚线表示络合键。0021所述烷基可以为直链或支链。0022所述C6C12芳基优选为苯基。
12、。0023TBU表示叔丁基。0024优选地，所述CARRIER为四氧化三铁超顺磁纳米颗粒或二氧化硅包合的四氧化三铁超顺磁纳米颗粒。0025更优选地，所述CARRIER为二氧化硅包合的四氧化三铁超顺磁纳米颗粒。0026优选地，所述M为MN离子或CO离子；所述X为CL、BF4、PF6、OTF（三氟甲磺酸根）、NTF2（双三氟甲磺酰亚胺根）、CH3COO、CH3CH2COO、CH3CH2CH2COO或CH3CHOHCOO；0027更优选地，所述M为MN离子；所述X为BF4、PF6或NTF2。0028优选地，所述LINKER为O3SICH23NHCO或O3SICH23。0029优选地，所述R1为CH2。
13、CL或叔丁基；R2和R3同时为苯基，或者R2和R3连接形成CH24。0030更优选地，本发明所述负载型催化剂具体为0031说明书CN104117392A3/20页10003200330034说明书CN104117392A104/20页11003500360037说明书CN104117392A115/20页12003800390040此外，本发明还提供一种所述负载型催化剂的制备方法，其包括以0041下步骤0042说明书CN104117392A126/20页130043（1）使式化合物与式化合物反应得到式化合物；0044（2）使式化合物与金属盐和氯化锂反应，然后再与离子液体进行离子交换反应，得到式。
14、I化合物；0045其中，R为CH2Y，Y为卤素；说明书CN104117392A137/20页140046所述金属盐中的阳离子为M；0047所述离子液体中的阴离子为X；0048所述CARRIER、R1、R2、R3和LINKER的定义与前面的描述相同。0049优选地，所述金属盐为金属锰盐或金属钴盐；更优选为MNOAC24H2O或COOAC24H2O。0050优选地，所述离子液体为NAX、KX或LIX。0051优选地，步骤（1）中，式化合物与式化合物的摩尔比为112；使用的溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃和甲苯中；反应温度为10110；反应时间为1296小时。0052优选地，步骤（2）中，式化合物与金属盐。
15、的摩尔比为1115；式化合物与氯化锂的摩尔比为1115；式化合物与金属盐和氯化锂反应的溶剂选自乙醇、甲醇或甲苯；在回流温度下反应055小时。0053更优选地，步骤（2）中，式化合物与金属盐和氯化锂反应完成后，用外加磁场吸住固体，丢弃液体，所得固体放入甲醇中回流进行离子交换反应，在回流温度下反应055小时；其中式化合物与离子液体的摩尔比为1115。0054式化合物包括的如下式1化合物、式2化合物、式3化合物和式4化合物可以分别按照文献JOURNALOFCATALYSIS,2007,249,102110JOURNALOFCATALYSIS,2008,256,226236制备得到。该文献通过引用的方。
16、式并入到本申请中。005500560057说明书CN104117392A148/20页1500580059式化合物中包括的式5化合物可以按照文献GREENCHEMISTRY,2012,14,201208制备得到。式化合物中包括的式6化合物可以按照文献ADVSYNTHCATAL2006,348,17431751制备得到。该两篇文献通过引用的方式并入到本申请中。0060说明书CN104117392A159/20页160061优选地，本发明所述负载型催化剂的制备方法的具体操作如下0062二氧化硅包合的四氧化三铁超顺磁纳米颗粒负载的咪唑化合物（式5化合物或式6化合物）与1020倍摩尔量的式1化合物、式。
17、2化合物、式3化合物或式4化合物在选自二氯甲烷、四氢呋喃和甲苯的溶剂中，于10110反应1296小时得到相应的式7化合物。式7化合物中加入1015倍摩尔量的金属锰盐（MNOAC24H2O）或金属钴盐（COOAC24H2O），接着再加入1015摩尔量的氯化锂，在乙醇、甲醇或甲苯溶液中回流055小时，冷却，用外加磁场吸住固体，丢弃液体，所得固体放入甲醇中，与115倍摩尔量的离子液体（NAX或KX）回流进行离子交换反应，得到相应的式I化合物，其反应方程式如下0063说明书CN104117392A1610/20页170064此外，本发明提供所述负载型催化剂作为手性催化剂在不对称环氧化反应中的用途。00。
18、65例如0066说明书CN104117392A1711/20页180067使式A化合物经过不对称环氧化反应得到所述式B化合物。0068所述不对称环氧化反应在氧化剂、添加剂和所述负载型催化剂存在下进行；所述氧化剂选自次氯酸钠、过氧化氢或间氯过氧苯甲酸；所述添加剂选自PPNO（4苯基吡啶氮氧化物）或NMO（N甲基吗啉氮氧化物）。00690070所述式A化合物是以井冈霉素发酵副产物（1L1,3,4/24氨基6羟甲基1,2,3环己三醇为原料，先通过氨基保护反应获得1L1,3,4/2,64苄氧羰基氨基6C羟甲基1,2,3环己三醇，然后在对甲苯磺酰氯作用下消除反应得到1L1R1,3,4/24苄氧羰基氨基6。
19、亚甲基1,2,3环己三醇式A化合物。0071本发明所用原料（1L1,3,4/24氨基6羟甲基1,2,3环己三醇的制备方法可参照文献“井冈霉素及其分解产物的开发利用”申屠旭萍等，国外医药抗生素分册，2005,266275278。该文献通过引用的方式并入到本申请中。0072与现有技术相比，本发明具有如下显著效果0073（1）本发明提供一种新型的负载型催化剂，其是基于手性SALEN试剂、超顺磁纳米颗粒负载的咪唑型功能离子液体，开发了负载离子液体的新品种，负载量大。0074（2）本发明的制备工艺简单，设备投资少，产品收率高。0075（3）本发明提供的负载型催化剂具有不对称环氧化催化活性，用外加磁场回收。
20、方便，可作为催化剂应用于各种烯烃、特别是无官能化烯烃的立体选择性环氧化合成中。具体实施方式0076以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。0077所述负载型催化剂用TEM、FTIR、XRD、元素分析和ICPAES等确认。0078TEM采用JEOLJEM2010投射电镜；FTIR采用NICOLETE红外仪溴化钾压片；XRD采用BRUKERXRDD8粉末衍射仪；元素分析采用VARIOMICRO元素分析仪；ICPAES采说明书CN104117392A1812/20页19用ICP9000NM检测仪。0079实施例100800081实验装置主要是三。
21、口烧瓶，为了搅拌充分，采用机械搅拌，体系用氮气保护。将准确称量的式5化合物148G，10MMOL，以咪唑计068MMOL/G、式1化合物（12MMOL）和80ML甲苯置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，回流反应24小时，添置外加磁场，倾倒液体，再加入15MMOL的MNOAC24H2O，60ML无水乙醇，回流1小时后加入氯化锂15MMOL继续回流反应1小时，添加磁场，倾倒液体，加入100ML甲醇、NABF415MMOL回流反应10小时后，添加磁场，倾倒液体，所得固体液体再用无水乙醚洗涤3次，真空60干燥5小时，得到淡黄色固体141G。经过元素分析得到催化剂负载量为058MMOL/G，收率85。
22、（基于咪唑的量）。X射线粉末衍射（XRD）数据显示2角在2030之间有宽峰，表明二氧化硅包合层的存在；红外（FTIR）显示3153CM1和3106CM1分别代表咪唑环上的CH伸缩振动峰，1566CM1和1545CM1代表咪唑环CC双键的伸缩振动峰，1632CM1表示CN双键的振动峰，3000CM1的吸收峰代表叔丁基基团的振动峰，1550CM1代表锰的吸收峰。ICPAES确认锰负载量为053MMOL/G。0082实施例20083说明书CN104117392A1913/20页200084实验装置主要是三口烧瓶，为了搅拌充分，采用机械搅拌，体系用氮气保护。将准确称量的式5化合物148G，10MMOL。
23、，以咪唑计068MMOL/G、式2化合物（15MMOL）和80ML甲苯置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，回流反应24小时，添置外加磁场，倾倒液体，再加入15MMOL的MNOAC24H2O，80ML无水乙醇，回流1小时后加入氯化锂15MMOL继续回流反应1小时，添加磁场，倾倒液体，加入100ML甲醇，LINTF215MMOL回流反应24小时后，添加磁场，倾倒液体，所得固体液体再用无水乙醚洗涤3次，真空60干燥5小时，得到淡黄色固体146G。经过元素分析得到催化剂负载量为056MMOL/G，收率82（基于咪唑的量）。X射线粉末衍射（XRD）数据显示2角在2030之间有宽峰，表明二氧化硅包合层。
24、的存在；红外（FTIR）显示3155CM1和3110CM1分别代表咪唑环上的CH伸缩振动峰，1568CM1和1546CM1代表咪唑环CC双键的伸缩振动峰，1632CM1表示CN双键的振动峰，3005CM1的吸收峰代表叔丁基基团的振动峰，1548CM1代表锰的吸收峰。ICPAES确认锰负载量为050MMOL/G。0085实施例30086说明书CN104117392A2014/20页210087实验装置主要是三口烧瓶，为了搅拌充分，采用机械搅拌，体系用氮气保护。将准确称量的式6化合物156G，10MMOL，以咪唑计064MMOL/G、式3化合物（13MMOL）和80ML甲苯置于烧瓶中，烧瓶置于油浴。
25、中，高速搅拌下，回流反应24小时，添置外加磁场，倾倒液体，再加入15MMOL的MNOAC24H2O，80ML无水乙醇，回流1小时后加入氯化锂15MMOL继续回流反应1小时，添加磁场，倾倒液体，加入110ML甲醇，KPF615MMOL回流反应12小时后，添加磁场，倾倒液体，所得固体液体再用无水乙醚洗涤3次，真空60干燥5小时，得到淡黄色固体139G。经过元素分析得到催化剂负载量为061MMOL/G，收率95（基于咪唑的量）。X射线粉末衍射（XRD）数据显示2角在2030之间有宽峰，表明二氧化硅包合层的存在；红外（FTIR）显示3156CM1和3102CM1分别代表咪唑环上的CH伸缩振动峰，156。
26、4CM1和1543CM1代表咪唑环CC双键的伸缩振动峰，1630CM1表示CN双键的振动峰，2996CM1的吸收峰代表叔丁基基团的振动峰，1548CM1代表锰的吸收峰。ICPAES确认锰负载量为059MMOL/G。0088实施例40089说明书CN104117392A2115/20页220090实验装置主要是三口烧瓶，为了搅拌充分，采用机械搅拌，体系用氮气保护。将准确称量的式6化合物156G，10MMOL，以咪唑计064MMOL/G、式4化合物（15MMOL）和100ML二氯甲烷置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，回流反应24小时，添置外加磁场，倾倒液体，再加入15MMOL的COOAC24。
27、H2O，120ML无水乙醇，回流1小时后加入氯化锂15MMOL继续回流反应1小时，添加磁场，倾倒液体，加入100ML甲醇，NAOTF15MMOL回流反应24小时后，添加磁场，倾倒液体，所得固体液体再用无水乙醚洗涤3次，真空60干燥5小时，得到淡黄色固体127G。经过元素分析得到催化剂负载量为049MMOL/G，收率76（基于咪唑的量）。X射线粉末衍射（XRD）数据显示2角在2030之间有宽峰，表明二氧化硅包合层的存在；红外（FTIR）显示3155CM1和3105CM1分别代表咪唑环上的CH伸缩振动峰，1568CM1和1548CM1代表咪唑环CC双键的伸缩振动峰，1630CM1表示CN双键的振动。
28、峰，3000CM1的吸收峰代表叔丁基基团的振动峰，1430CM1代表钴的吸收峰。ICPAES确认钴负载量为045MMOL/G。0091实施例50092说明书CN104117392A2216/20页230093实验装置主要是三口烧瓶，为了搅拌充分，采用机械搅拌，体系用氮气保护。将准确称量的式5化合物148G，10MMOL，以咪唑计068MMOL/G、式1化合物（12MMOL）和100ML四氢呋喃置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，回流反应18小时，添置外加磁场，倾倒液体，再加入12MMOL的COOAC24H2O，100ML无水乙醇，回流2小时后加入氯化锂12MMOL继续回流反应1小时，添加磁。
29、场，倾倒液体，加入100ML甲醇，KOAC12MMOL回流反应12小时后，添加磁场，倾倒液体，所得固体液体再用无水乙醚洗涤3次，真空60干燥5小时，得到淡黄色固体140G。经过元素分析得到催化剂负载量为057MMOL/G，收率84（基于咪唑的量）。X射线粉末衍射（XRD）数据显示2角在2030之间有宽峰，表明二氧化硅包合层的存在；红外（FTIR）显示3160CM1和3108CM1分别代表咪唑环上的CH伸缩振动峰，1570CM1和1550CM1代表咪唑环CC双键的伸缩振动峰，1636CM1表示CN双键的振动峰，3002CM1的吸收峰代表叔丁基基团的振动峰，1431CM1代表钴的吸收峰。ICPAE。
30、S确认钴负载量为048MMOL/G。0094实施例60095说明书CN104117392A2317/20页240096实验装置主要是三口烧瓶，为了搅拌充分，采用机械搅拌，体系用氮气保护。将准确称量的式6化合物156G，10MMOL，以咪唑计064MMOL/G、式1化合物（15MMOL）和100ML二氯甲烷置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，回流反应24小时，添置外加磁场，倾倒液体，再加入15MMOL的MNOAC24H2O，120ML无水乙醇，回流1小时后加入氯化锂15MMOL继续回流反应1小时，添加磁场，倾倒液体，加入100ML甲醇，KPF615MMOL回流反应24小时后，添加磁场，倾倒液。
31、体，所得固体液体再用无水乙醚洗涤3次，真空60干燥5小时，得到淡黄色固体123G。经过元素分析得到催化剂负载量为055MMOL/G，收率86（基于咪唑的量）。X射线粉末衍射（XRD）数据显示2角在2030之间有宽峰，表明二氧化硅包合层的存在；红外（FTIR）显示3156CM1和3105CM1分别代表咪唑环上的CH伸缩振动峰，1568CM1和1550CM1代表咪唑环CC双键的伸缩振动峰，1630CM1表示CN双键的振动峰，3000CM1的吸收峰代表叔丁基基团的振动峰，1548CM1代表锰的吸收峰。ICPAES确认锰负载量为048MMOL/G。0097实施例70098说明书CN104117392A。
32、2418/20页250099实验装置主要是三口烧瓶，为了搅拌充分，采用机械搅拌，体系用氮气保护。将准确称量的式5化合物148G，10MMOL，以咪唑计068MMOL/G、式3化合物（12MMOL）和80ML甲苯置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，回流反应24小时，添置外加磁场，倾倒液体，再加入15MMOL的MNOAC24H2O，60ML无水乙醇，回流1小时后加入氯化锂15MMOL继续回流反应1小时，添加磁场，倾倒液体，加入100ML甲醇、NABF415MMOL回流反应10小时后，添加磁场，倾倒液体，所得固体液体再用无水乙醚洗涤3次，真空60干燥5小时，得到淡黄色固体141G。经过元素分析得。
33、到催化剂负载量为056MMOL/G，收率82（基于咪唑的量）。X射线粉末衍射（XRD）数据显示2角在2030之间有宽峰，表明二氧化硅包合层的存在；红外（FTIR）显示3153CM1和3106CM1分别代表咪唑环上的CH伸缩振动峰，1566CM1和1545CM1代表咪唑环CC双键的伸缩振动峰，1632CM1表示CN双键的振动峰，3000CM1的吸收峰代表叔丁基基团的振动峰，1550CM1代表锰的吸收峰。ICPAES确认锰负载量为053MMOL/G。0100实施例81L1R1,3,4/2苄氧羰基氨基6环氧1,2,3环己三醇式B化合物的制备0101说明书CN104117392A2519/20页260。
34、102往单口瓶中加入式A化合物59G,002MOL,二氯甲烷60ML，甲苯01ML为内标，添加剂NMO002MOL，式VI催化剂（0002MOL），冰水浴条件下分批加入间氯过氧苯甲酸004MOL反应2小时，再室温3小时，反应结束后添加外磁场回收催化剂，液体先后用1N氢氧化钠溶液、饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，蒸出有机溶剂，得到式B化合物（51G,收率83）。1HNMR400MHZ,D2OPPM748M,5H,512S,2H,665S,1H,319365M,4H,289DD,1H,J56,14HZ。0103实施例91L1R1,3,4/2苄氧羰基氨基6环氧1,2,3环己三醇式B化合物的制备0。
35、104往单口瓶中加入式A化合物59G,002MOL,二氯甲烷60ML，甲苯01ML为内标，添加PPNO002MOL，式IX催化剂（0004MOL），冰水浴条件下分批加入间过氧化氢006MOL反应1小时，再室温5小时，反应结束后添加外磁场回收催化剂，液体先后用1N氢氧化钠溶液、饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，蒸出有机溶剂，得到式B化合物（48G,收率78）。1HNMR结果同实施例8。0105实施例101L1R1,3,4/2苄氧羰基氨基6环氧1,2,3环己三醇式B化合物的制备0106往单口瓶中加入式A化合物59G,002MOL,二氯甲烷60ML，甲苯01ML为内标，添加NMO004MOL，式I。
36、X催化剂（0002MOL），冰水浴条件下分批加入间过氧化氢01MOL反应1小时，再室温5小时，反应结束后添加外磁场回收催化剂，液体先后用1N氢氧化钠溶液、饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，蒸出有机溶剂，得到式B化合物（45G,收率73）。1HNMR结果同实施例8。0107实施例111L1R1,3,4/2苄氧羰基氨基6环氧1,2,3环己三醇式B化合物的制备0108往单口瓶中加入式A化合物59G,002MOL,四氢呋喃60ML，甲苯01ML为内标，添加PPNO01MOL，式IX催化剂（0006MOL），冰水浴条件下分批加入间过氧化氢004MOL反应1小时，再室温8小时，反应结束后添加外磁场回收催。
37、化剂，液体先后用1N氢氧化钠溶液、饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，蒸出有机溶剂，得到式B化合物（42G,收率68）。1HNMR结果同实施例8。0109实施例121L1R1,3,4/2苄氧羰基氨基6环氧1,2,3环己三醇式B化合物的制备0110往单口瓶中加入式A化合物59G,002MOL,四氢呋喃60ML，甲苯01ML为内标，添加PPNO01MOL，式X催化剂（0006MOL），冰水浴条件下分批加入间过氧化氢004MOL反应1小时，再室温10小时，反应结束后添加外磁场回收催化剂，液体先后用说明书CN104117392A2620/20页271N氢氧化钠溶液、饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，。
38、蒸出有机溶剂，得到式B化合物（37G,收率60）。1HNMR结果同实施例8。0111实施例131L1R1,3,4/2苄氧羰基氨基6环氧1,2,3环己三醇式B化合物的制备0112往单口瓶中加入式A化合物59G,002MOL,四氢呋喃60ML，甲苯01ML为内标，添加NMO01MOL，式XI催化剂（0006MOL），冰水浴条件下分批加入间过氧化氢004MOL反应1小时，再室温8小时，反应结束后添加外磁场回收催化剂，液体先后用1N氢氧化钠溶液、饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，蒸出有机溶剂，得到式B化合物（43G,收率70）。1HNMR结果同实施例8。0113实施例141L1R1,3,4/2苄氧羰。
39、基氨基6环氧1,2,3环己三醇式B化合物的制备0114往单口瓶中加入式A化合物59G,002MOL,四氢呋喃60ML，甲苯01ML为内标，添加PPNO005MOL，式XII催化剂（0006MOL），冰水浴条件下分批加入间过氧化氢004MOL反应1小时，再室温5小时，反应结束后添加外磁场回收催化剂，液体先后用1N氢氧化钠溶液、饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，蒸出有机溶剂，得到式B化合物（44G,收率71）。1HNMR结果同实施例8。0115实施例151L1R1,3,4/2苄氧羰基氨基6环氧1,2,3环己三醇式B化合物的制备0116往单口瓶中加入式A化合物59G,002MOL,四氢呋喃60ML。
40、，甲苯01ML为内标，添加PPNO01MOL，式XIII催化剂（0006MOL），冰水浴条件下分批加入间过氧化氢004MOL反应1小时，再室温10小时，反应结束后添加外磁场回收催化剂，液体先后用1N氢氧化钠溶液、饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，蒸出有机溶剂，得到式B化合物（39G,收率63）。1HNMR结果同实施例8。0117实施例161L1R1,3,4/2苄氧羰基氨基6环氧1,2,3环己三醇式B化合物的制备0118往单口瓶中加入式A化合物59G,002MOL,二氯甲烷60ML，甲苯01ML为内标，添加PPNO002MOL，式XIV催化剂（0004MOL），冰水浴条件下分批加入间过氧化氢006MOL反应1小时，再室温6小时，反应结束后添加外磁场回收催化剂，液体先后用1N氢氧化钠溶液、饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，蒸出有机溶剂，得到式B化合物（44G,收率72）。1HNMR结果同实施例8。0119需要说明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换或改进。说明书CN104117392A27。