一种催化燃烧催化剂及其制备方法 1、技术领域
本发明涉及一种催化燃烧催化剂及其制备方法，更具体地说，涉及一种用于有机废气净化处理的催化燃烧催化剂及其制备方法。
2、背景技术
催化燃烧作为一种有机废气的治理方法，是指在催化剂的作用下，在催化剂表面发生有机物分子的深度氧化，使有机废气转化为无害的二氧化碳和水。因此催化燃烧又称为催化完全氧化或催化深度氧化。催化燃烧作为一种简便、实用的有机废气净化技术，越来越受到重视。中国专利88100589公开了一种“净化废气的催化剂及其生产方法”，这种催化剂由单块结构的蜂窝状载体和涂覆其上的涂层组成，该涂层是由负载铂族金属的氧化锆、难熔无机氧化物和稀土金属氧化物组成得催化组合物。该催化剂的制法是以催化组合物的含水稀浆涂覆蜂窝载体并煅烧已涂覆的载体。这种催化剂及其制备方法的缺点是：由于直接使用混合氧化物制备涂覆涂层的含水稀浆，涂层与蜂窝陶瓷载体的结合不够牢固，在使用过程中易发生涂层脱落现象，从而降低催化剂的使用性能；而且铂族贵金属组分有相当一部分被金属氧化物覆盖，结果大大降低了贵金属的有效利用率。
3、发明内容
本发明的目的就是提供一种涂层与蜂窝陶瓷载体骨架结合牢固，在使用过程中涂层不易脱落，且贵金属有效利用率高地耐高温性能良好的催化燃烧催化剂，并给出该催化剂的制备方法。
本发明的催化燃烧催化剂采用蜂窝状载体骨架，蜂窝状载体骨架表面有一涂层，涂层中各组分占涂层总重量的重量百分数为：Al2O3 50％～85％、SiO2 10％～40％、碱土金属氧化物1％～10％。碱土金属氧化物是指MgO、CaO、BaO的任一种或两种以上的混合物，最好为MgO。催化剂以负载在涂层上的Pt和/或Pd为活性组分，活性组分占催化剂总重量的重量百分比为0.1％～0.5％。蜂窝状载体骨架优选蜂窝陶瓷载体。涂层的比表面积为200～300m2/g。
本发明催化燃烧催化剂的制备方法包括：
(1)涂覆涂层的浆液制备，具体过程为：在硝酸铝水溶液中加入氨水制备出含氢氧化铝的胶状悬浊液，在pH＝6.5～7.0时停止加入氨水，然后补加适量的硝酸铝溶液，使悬浊液中含有过量的硝酸铝，悬浊液中硝酸铝的浓度为1～10gAl2O3/1000mL。然后根据涂层中各组分的含量在该悬浊液中按比例加入硅溶胶和碱土金属硝酸盐的水溶液，搅拌均匀，以此混合含水稀浆作为蜂窝陶瓷载体涂层的涂覆液。加入过量硝酸铝和加入碱土金属硝酸盐可发挥硝酸盐在热分解时的粘结剂作用，使涂层牢固附着在蜂窝陶瓷载体表面。碱土金属硝酸盐选用Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2的任一种或两种以上的混合物，最好为Mg(NO3)2。这种涂覆涂层的含水浆液是由氢氧化铝胶体、硅溶胶、硝酸铝、碱土金属硝酸盐以及水组成，而且浆液必须较稀，以防蜂窝陶瓷载体浸入浆液后孔口被浆液封堵。涂覆涂层的浆液的浓度为每1000mL浆液中含50～200g固体混合氧化物。固体混合氧化物是指涂层经焙烧后形成的Al2O3、SiO2和碱土金属氧化物。
(2)蜂窝载体骨架涂覆涂层，过程为将蜂窝陶瓷载体骨架在上述稀浆中浸没一定时间后取出，再经空气中干燥和焙烧处理，即制得具有牢固涂层且耐高温性能良好的蜂窝陶瓷载体。
(3)活性金属组分浸渍，通过浸渍法担载贵金属活性组分Pt和/或Pd，然后经干燥、焙烧，最终制得本发明的催化燃烧催化剂。
本发明催化剂的涂层为多孔性大比表面积物质，其不仅提供了反应所必需的足够的表面积，而且使贵金属活性组分能够均匀分散在载体的外表面而发挥有效的作用。涂层中包含的碱土金属氧化物，可以提高涂层以及催化剂的耐高温性能，使催化剂能够抵抗和适应使用过程中经常发生的温度波动和高温冲击，提高其使用寿命。涂层中加入SiO2一方面是为了与Al2O3配合在蜂窝陶瓷载体表面形成大比表面积的多孔性涂层以便担载贵金属活性组分，另一方面也具有提高涂层和催化剂耐高温性能的作用。
本发明所述催化燃烧催化剂的优点为：涂层与蜂窝陶瓷载体表面结合牢固，因而在催化剂的使用过程中不易发生涂层脱落现象；同时，由于涂层中加入了SiO2和碱土金属氧化物，催化燃烧催化剂具有良好的耐高温性能，使催化剂可抵抗使用过程中表面发生剧烈氧化反应引起的催化剂高温失活；采用浸渍法担载贵金属活性组分，贵金属的有效利用率高。
本发明方法的特点在于配制一种附着力强的浆液，这种浆液在蜂窝陶瓷载体骨架表面具有很强的附着力，而且经高温焙烧后，其附着力会进一步加强，大大有利于形成与蜂窝陶瓷载体牢固结合的涂层。
4、具体实施方式
本发明涂层结合牢固、具有耐高温性能且贵金属活性组分得以有效利用的催化燃烧催化剂的制备方法包括以下具体步骤：
(1)在硝酸铝水溶液中加入氨水制备出含氢氧化铝的胶状悬浊液，在pH＝6.5～7.0时停止加入氨水，补加适量的硝酸铝溶液，使悬浊液中含有过量的硝酸铝，悬浊液中硝酸铝的浓度为1～10gAl2O3/1000mL。然后根据涂层中各组分的含量在该悬浊液中按比例加入硅溶胶和碱土金属硝酸盐的水溶液，搅拌均匀，以此混合含水稀浆作为蜂窝陶瓷载体涂层的涂覆液。碱土金属硝酸盐选用Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2的任一种或两种以上的混合物，最好为Mg(NO3)2。这种涂覆涂层的含水浆液是由氢氧化铝胶体、硅溶胶、硝酸铝、碱土金属硝酸盐以及水组成，而且浆液必须较稀，以防蜂窝陶瓷载体浸入浆液后孔口被浆液封堵。涂覆涂层的浆液的浓度为每1000mL浆液中含50～200g固体混合氧化物，固体混合氧化物是指涂层经焙烧后形成的Al2O3、SiO2和碱土金属氧化物；
(2)将块状蜂窝陶瓷载体浸没于上述含水稀浆，5～30分钟后取出，除去孔中残留浆液，然后在空气中60～120℃干燥5～15小时，空气中400～650℃焙烧1～5小时，得到涂覆有混合氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体；
(3)用H2PtCl6水溶液或PdCl2水溶液或二者按一定比例配成的混合液作为担载贵金属活性组分的浸渍液，浆上述涂覆了涂层的蜂窝陶瓷载体在贵金属浸渍液中浸渍10～40分钟后取出，除去蜂窝陶瓷载体孔中的残留液体，然后在空气中100～120℃干燥5～20小时，空气中500～650℃焙烧1～5小时，即制得本发明的催化燃烧催化剂。调节贵金属浸渍液的浓度、浸渍时间或浸渍次数，使贵金属活性组分占催化剂总重量的重量百分比为0.1％～0.5％
下面结合实施例更具体地对本发明的催化燃烧催化剂及其制备方法加以详细说明。本发明并不限于下面的实施例。
实施例1
量取100mL浓度为50g Al2O3/100mL溶液的Al(NO3)3水溶液，在搅拌下缓慢加入20％(V/V)的稀氨水至pH＝7.0，补加2mL浓度为50g Al2O3/100mL溶液的Al(NO3)3水溶液，继续搅拌10分钟后，加入133mL浓度为30g SiO2/100mL溶液的硅溶胶，再加入100mL浓度为10g MgO/100mL溶液的Mg(NO3)2水溶液，补加净水至含水稀浆总体积为1000mL，搅拌至均匀，以此含水稀浆作为蜂窝陶瓷载体涂层的涂覆液。
将尺寸为72×72×50mm，开孔率为300cell/in2的蜂窝陶瓷载体骨架浸没于上述含水稀浆中，浸没10分钟后取出，用压缩空气除去孔中残留浆液，然后在空气中60℃干燥15小时，空气中550℃焙烧2小时，即制得具有牢固耐高温涂层的蜂窝陶瓷载体。
配制浓度为0.4gPt/100mL溶液的H2PtCl6水溶液1000mL作为贵金属活性组分浸渍液，将涂覆有涂层的蜂窝陶瓷载体在该浸渍液中浸渍20分钟后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在空气中120℃干燥10小时，空气中500℃焙烧5小时，即制得催化燃烧催化剂。
实施例2
量取110mL浓度为50g Al2O3/100mL溶液的Al(NO3)3水溶液，在搅拌下缓慢加入20％(V/V)的稀氨水至pH＝6.5，补加4mL浓度为50g Al2O3/100mL溶液的Al(NO3)3水溶液，继续搅拌10分钟后，加入117mL浓度为30g SiO2/100mL溶液的硅溶胶，再加入50mL浓度为10g MgO/100mL溶液的Mg(NO3)2水溶液和50mL浓度为10g BaO/100mL溶液的Ba(NO3)2水溶液，补加净水至含水稀浆总体积为1000mL，搅拌至均匀，以此含水稀浆作为蜂窝陶瓷载体涂层的涂覆液。
将尺寸为72×72×50mm，开孔率为300cell/in2的蜂窝陶瓷载体骨架浸没于上述含水稀浆中，浸没20分钟后取出，用压缩空气除去孔中残留浆液，然后在空气中100℃干燥8小时，空气中400℃焙烧5小时，即制得具有牢固耐高温涂层的蜂窝陶瓷载体。
配制浓度为0.4gPt/100mL溶液的H2PtCl6水溶液1000mL作为贵金属活性组分浸渍液，将涂覆有涂层的蜂窝陶瓷载体在该浸渍液中浸渍40分钟后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在空气中100℃干燥20小时，空气中650℃焙烧1小时，即制得催化燃烧催化剂。
实施例3
量取120mL浓度为50g Al2O3/100mL溶液的Al(NO3)3水溶液，在搅拌下缓慢加入20％(V/V)的稀氨水至pH＝6.5，补加6mL浓度为50g Al2O3/100mL溶液的Al(NO3)3水溶液，继续搅拌10分钟后，加入116mL浓度为30g SiO2/100mL溶液的硅溶胶，再加入50mL浓度为10g CaO/100mL溶液的Ca(NO3)2水溶液，补加净水至含水稀浆总体积为1000mL，搅拌至均匀，以此含水稀浆作为蜂窝陶瓷载体涂层的涂覆液。
将尺寸为72×72×50mm，开孔率为300cell/in2的蜂窝陶瓷载体骨架浸没于上述含水稀浆中，浸没30分钟后取出，用压缩空气除去孔中残留浆液，然后在空气中80℃干燥13小时，空气中500℃焙烧4小时，即制得具有牢固耐高温涂层的蜂窝陶瓷载体。
配制浓度为0.4Pt/100mL溶液的H2PtCl6水溶液1000mL作为贵金属活性组分浸渍液，将涂覆有涂层的蜂窝陶瓷载体在该浸渍液中浸渍10分钟后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在空气中100℃干燥5小时，空气中600℃焙烧2小时，即制得催化燃烧催化剂。
实施例4
量取140mL浓度为50g Al2O3/100mL溶液的Al(NO3)3水溶液，在搅拌下缓慢加入20％(V/V)的稀氨水至pH＝6.5，补加8mL浓度为50g Al2O3/100mL溶液的Al(NO3)3水溶液，继续搅拌10分钟后，加入83mL浓度为30g SiO2/100mL溶液的硅溶胶，再加入50mL浓度为10g MgO/100mL溶液的Mg(NO3)2水溶液，补加净水至含水稀浆总体积为1000mL，搅拌至均匀，以此含水稀浆作为蜂窝陶瓷载体涂层的涂覆液。
将尺寸为72×72×50mm，开孔率为300cell/in2的蜂窝陶瓷载体骨架浸没于上述含水稀浆中，浸没15分钟后取出，用压缩空气除去孔中残留浆液，然后在空气中100℃干燥10小时，空气中600℃焙烧3小时，即制得具有牢固耐高温涂层的蜂窝陶瓷载体。
配制浓度为0.4gPt/100mL溶液的H2PtCl6水溶液1000mL作为贵金属活性组分浸渍液，将涂覆有涂层的蜂窝陶瓷载体在该浸渍液中浸渍30分钟后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在空气中120℃干燥10小时，空气中550℃焙烧4小时，即制得催化燃烧催化剂。
实施例5
量取150mL浓度为50g Al2O3/100mL溶液的Al(NO3)3水溶液，在搅拌下缓慢加入20％(V/V)的稀氨水至pH＝6.5，补加10mL浓度为50g Al2O3/100mL溶液的Al(NO3)3水溶液，继续搅拌10分钟后，加入80mL浓度为30g SiO2/100mL溶液的硅溶胶，再加入30mL浓度为10g MgO/100mL溶液的Mg(NO3)2水溶液，补加净水至含水稀浆总体积为1000mL，搅拌至均匀，以此含水稀浆作为蜂窝陶瓷载体涂层的涂覆液。
将尺寸为72×72×50mm，开孔率为300cell/in2的蜂窝陶瓷载体骨架浸没于上述含水稀浆中，浸没10分钟后取出，用压缩空气除去孔中残留浆液，然后在空气中120℃干燥12小时，空气中550℃焙烧3小时，即制得具有牢固耐高温涂层的蜂窝陶瓷载体。
配制浓度为0.4gPt/100mL溶液的H2PtCl6水溶液1000mL作为贵金属活性组分浸渍液，将涂覆有涂层的蜂窝陶瓷载体在该浸渍液中浸渍20分钟后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在空气中120℃干燥15小时，空气中550℃焙烧3小时，即制得催化燃烧催化剂。
实施例6
量取160mL浓度为50g Al2O3/100mL溶液的Al(NO3)3水溶液，在搅拌下缓慢加入20％(V/V)的稀氨水至pH＝6.5，补加10mL浓度为50g Al2O3/100mL溶液的Al(NO3)3水溶液，继续搅拌10分钟后，加入53mL浓度为30g SiO2/100mL溶液的硅溶胶，再加入40mL浓度为10g MgO/100mL溶液的Mg(NO3)2水溶液，补加净水至含水稀浆总体积为1000mL，搅拌至均匀，以此含水稀浆作为蜂窝陶瓷载体涂层的涂覆液。
将尺寸为72×72×50mm，开孔率为300cell/in2的蜂窝陶瓷载体骨架浸没于上述含水稀浆中，浸没25分钟后取出，用压缩空气除去孔中残留浆液，然后在空气中120℃干燥5小时，空气中580℃焙烧3小时，即制得具有牢固耐高温涂层的蜂窝陶瓷载体。
配制浓度为0.4gPt/100mL溶液的H2PtCl6水溶液1000mL作为贵金属活性组分浸渍液，将涂覆有涂层的蜂窝陶瓷载体在该浸渍液中浸渍15分钟后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在空气中120℃干燥12小时，空气中550℃焙烧3小时，即制得催化燃烧催化剂。
实施例7
量取170mL浓度为50g Al2O3/100mL溶液的Al(NO3)3水溶液，在搅拌下缓慢加入20％(V/V)的稀氨水至pH＝6.5，补加10mL浓度为50g Al2O3/100mL溶液的Al(NO3)3水溶液，继续搅拌10分钟后，加入43mL浓度为30g SiO2/100mL溶液的硅溶胶，再加入20mL浓度为10g MgO/100mL溶液的Mg(NO3)2水溶液，补加净水至含水稀浆总体积为1000mL，搅拌至均匀，以此含水稀浆作为蜂窝陶瓷载体涂层的涂覆液。
将尺寸为72×72×50mm，开孔率为300cell/in2的蜂窝陶瓷载体骨架浸没于上述含水稀浆中，浸没5分钟后取出，用压缩空气除去孔中残留浆液，然后在空气中100℃干燥12小时，空气中650℃焙烧1小时，即制得具有牢固耐高温涂层的蜂窝陶瓷载体。
配制浓度为0.4gPt/100mL溶液的H2PtCl6水溶液1000mL作为贵金属活性组分浸渍液，将涂覆有涂层的蜂窝陶瓷载体在该浸渍液中浸渍25分钟后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在空气中100℃干燥8小时，空气中600℃焙烧3小时，即制得催化燃烧催化剂。
实施例8
用浓度为0.4gPd/100mL溶液的PdCl2水溶液1000mL作为贵金属活性组分浸渍液，其余同实施例5。
实施例9
用浓度为0.4gPt/100mL溶液的H2PtCl6水溶液与浓度为0.4gPd/100mL溶液的PdCl2水溶液的等体积混合液1000mL作为贵金属活性组分的浸渍液，其余同实施例5。
对比例1
准确称取75g已浸渍担载0.3％(重量)Pt的Al2O3粉末和3g MgO粉末，混合均匀后加入80mL浓度为30g SiO2/100mL溶液的硅溶胶，然后加入净水搅拌研磨，配成1000mL含水稀浆。将尺寸为72×72×50mm，开孔率为300cell/in2的蜂窝陶瓷载体骨架浸没于上述含水稀浆中，浸没10分钟后取出，用压缩空气除去孔中残留浆液，然后在空气中120℃干燥12小时，空气中550℃焙烧3小时，即制得对比催化剂。
将本发明制备的催化燃烧催化剂装填于固定床催化燃烧反应器中，用于有机废气净化处理，结果见表1。
表1催化燃烧催化剂的使用效果 实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 对比 例1 有 机 废 ︵ 气 ％ 净 ︶ 化 率 反应 初始 93 92 93 95 98 96 93 93 94 91 反应 1000 h 90 90 91 93 96 93 90 91 92 78
体积空速SV＝40000h-1；
有机废气总烃浓度＝1000～8000μL/L；
反应器入口温度＝250℃。
本发明的催化燃烧催化剂在评价过程中，有机废气浓度在1000～8000μL/L范围内波动，催化剂表面经历多次高温冲击以及温度的急剧变化。但在运转1000小时后各催化剂仍保持大于90％的较高的有机废气净化率，因此催化剂具有较好的耐高温性能和抗热冲击性能。催化剂在浸渍过程中未见涂层脱落，在使用过程中虽频繁经历温度的高低波动，也未发生因涂层脱落而使反应活性下降现象。对比例1中制备的催化剂在反应开始时对有机废气也有较高的净化率，但反应活性下降较快，经过1000h后，其净化率下降为78％。另外，对比例1中催化剂的涂层经反应过程的温度冲击后有明显的脱落现象，这是导致其有机废气净化率下降的主要原因。通过实验对比发现，本发明的催化燃烧催化剂具有较高的有机废气净化率，在使用过程中蜂窝状载体的涂层不易发生脱落，而且催化剂具有良好的耐高温和抗热冲击性能。